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​高温尼龙的聚合方法及开发方向概览

高温尼龙因其耐热、耐水解、耐化学腐蚀、流动性好、成型稳定性好等诸多优点,应用产品领域得到不断开发,市场容量持续扩增,国内外化工企业纷纷入局高温尼龙材料的应用开发与研究。


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目前国内具备高温尼龙生产能力的企业仍然较少,且产品类别相对单一,核心技术主要还在国外化工巨头手中,如杜邦、巴斯夫、索尔维、帝斯曼、可乐丽、赢创、阿科玛、艾曼斯、三菱化学、三井等。

       图片高温尼龙的关键发展历程


国内耐高温尼龙产业起步较晚,主要有金发科技、青岛三力本诺、新和成、惠生、协鑫、龙杰、德众泰等企业,但目前发展较快。本文主要探讨高温尼龙的一些聚合方法和改性方向。


  • 高温尼龙的合成方法


目前高温尼龙主要的合成工艺包括5种:高温高压溶液缩聚法、低温溶液缩聚法、聚酯缩聚法、界面聚合法和直接熔融缩聚法。


1 高温高压溶液缩聚法


高温高压溶液缩聚法是目前工业生产最常采用的合成工艺。首先将等物质的量的二元酸和二元胺单体在N2环境的保护下与适量的水,少量的反应助剂加入到高压聚合反应釜中,在较低温下(<100℃) 合成尼龙盐,然后缓慢升高体系温度进行预聚合,得到分子量相对较小的预聚物,将预聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合适粒径的颗粒,然后通过固相缩聚工艺或者挤出设备经过熔融聚合得到高熔点、高分子量的终聚物。


该方法在水相体系下进行反应,生产成本低,经过多年发展,该工艺已经相当成熟,并且成功应用到工业化生产中。


Gaymans通过高温高压缩聚法成功制得PA4T。在60℃下将对苯二甲酸和丁二胺在水溶液中完全反应后制得PA4T盐,在210℃、1.5MPa条件下反应2h,经过预聚、固相缩聚得到PA4T。PA4T/PA46可通过PA46盐与PA4T盐的共聚制备。


2 低温溶液缩聚法


将等物质的量的二元酸和二元胺单体、少量的稳定剂加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中,加入适量的氯化钙和氯化锂,在一定条件下反应,所得产物在醇类溶剂中洗涤过滤后烘干,最后得到熔点在310℃左右,分子量较低的预聚物。


该工艺之所以没有在生产中得到应用,主要是由于反应体系所用溶剂成本较高,且后续处理较为麻烦,且反应所得副产物会对反应容器造成腐蚀,给企业增加了极大的成本。


3 胺酯交换法


胺酯交换法是近些年来新开发的工艺,其主要机理在利用聚酯与脂肪族二胺单体进行酰胺化反应制得半芳香族PA。北京化工大学以聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 和己二胺为原料,以环丁砜为溶剂成功制备出PA6T。


该方法以回收聚酯作为原料,实现资源的再利用,符合环保政策要求,但是以高分子聚合物作为反应物,导致目标产物分子量无法控制,反应后期产物分子量增长困难,影响了该工艺的进一步产业化应用。


4 界面聚合法


界面聚合是指两种互不相容的溶剂混合后会产生相界面,在相界面上发生的聚合反应而进行的聚合反应。其工艺过程为,将含有苯环的酰氯化合物分散在与水不相容的有机溶剂中,将二元胺分散在水相中,聚合反应发生在有机相和水相的界面上,通过搅拌就可得到相对分子量较高的PA。


该工艺无需高温高压,反应要求简单且不可逆,制备所得产物分子量较高,但是反应体系溶剂回收处理较麻烦,溶剂消耗量大,设备利用率低,易造成环境污染,设备成本高,不适合大规模工业化生产。


5 直接熔融缩聚法


直接熔融缩聚法是在反应单体和聚合物熔融温度以上,保持熔融状态,在减压和氮气保护下,在熔融状态下发生聚合的合成工艺。


直接熔融缩聚法设备及操作简单,不需要溶剂,成本较低,而且高温有利于反应进行并提高PA产物的分子量,实现连续反应,降低生产成本。但是该法制备产物出料时存在粘釜问题,且在空气中易被氧化,限制了其在工业生产中的应用。


  • 耐高温尼龙的主要种类及研究方向


耐高温尼龙具有优异的耐磨性、耐温性、耐油性和耐化学腐蚀性,吸水率和收缩率低,产品质量好,可靠性高,冲击韧性优良,可以长期在150℃条件下服役。


荷兰帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高温PA46的产业化,弥补了PA6,PA66、聚酯等工程塑料与液晶高分子(LCP),聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU) 等特种工程塑料之间的差距。从此,高温尼龙的研究序幕也拉开了。现阶段已进行工业化生产的有PA46,PA4T,PA6T,PA9T,PA10T等。


  • PA46


PA46 是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族PA。随着分子结构链中酰胺键的数量增多,且链段均匀,结晶速度快,结晶度达到70%,熔点295℃。未经玻纤改性提高的PA46的热变形温度为160℃,经过玻纤改性后高达290℃。PA46的改性产品长期使用温度超过160℃。


       

PA46结构式


帝斯曼公司独家拥有PA46产品专利权,公司针对PA46不断开发新的改性产品,以扩大其应用领域和市场规模。


  • PA4T


PA4T是由丁二胺和对苯二甲酸缩聚而成的半芳香族族PA。由于主要原料丁二胺被帝斯曼把控,因而PA4T也由帝斯曼最先开发。PA4T的链段中重复单元较短,其熔点高达430℃,远高于其自身分解温度,因此在实际应用中,PA4T必须通过与其它PA材料共聚改性降低其熔点才能实现产业化应用。



                                                         
PA4T结构式



固相缩聚共聚

Kim等利用动态扫描量热 (DSC)对不同分子量的PA4T/46进行测试评价时发现固相缩聚温度对样品的结晶度有影响,结晶度越高,样品熔点越高。


低温溶液法共聚

尹红等通过低温溶液法,以对苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺为单体制备PA4T/46,研究其合成和热降解机理。通过一系列测试、表征发现,PA4T/46具备良好的热稳定性,其热降解反应主要以酰胺键及其相邻化学键的断裂为主,并提出了惰性环境下PA4T/46的热降解机理。


  • PA6T


PA6T是由对苯二甲酸和己二胺经过缩聚而成的半芳香族PA,与PA4T类似,纯PA6T 树脂的熔点超过370℃,高于其自身的分解温度(350℃),产品的加工和应用过程 中都存在问题。

       图片PA6T结构式


因此,目前应用和开发的都是PA6T的共聚物。其共聚物平均熔点在320℃,热变形温度也很高(约290℃),具备耐焊接性优异、低吸水率、流动性和成型性好等特点,在各个领域当中均有应用。如日本三井开发的PA6T/66,熔点为310℃;德国巴斯夫开发的PA6T/6,熔点为295℃。


       图片        

PA6T/66共聚物结构式


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PA6T/6共聚物结构式


共聚改性

赵志制备了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。探究解决PA6T产品韧性不足的方案。研究发现,共聚物因为PA1010盐的加入,耐热性能和刚性有了一定程度的降低,但韧性得到了大幅度的提高,PA66/6I/1010的最佳物质的量之比为11∶5∶4。该研究为后续高韧性高温尼龙的生产提供了理论基础、工艺配方等方面的参考。


协效阻燃改性

周贵阳等探究二乙基次膦酸铝(AlPi)、勃姆石(BM)复配使用对玻纤增强PA6T/66的阻燃协效作用,发现14%AlPi/1.5%BM复配的改性增强尼龙的阻燃性能明显优于16%的AlPi改性增强尼龙的阻燃性能。


  • PA9T


日本可乐丽首度开发成功PA9T并实现其商品化应用,目的是为了解决PA6T 加工成型性差的问题,PA9T是由壬二胺和对苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA,其熔点为306℃,在高温环境下具有良好的韧性,PA9T的吸水率约为0.17%,是PA46的 1/10,是PA6T的1/3。

       图片PA9T结构式


PA9T因其自身的性能优势,自问世以来,展现了良好的市场潜力,主要应用在电子电器、汽车工业等领域。

       图片PA9T在汽车领域应用


控制柔性和刚性链段

Yamamoto等研究发现,可以通过控制柔性亚甲基段和刚性酰胺链段的平衡,进而控制PA9T晶体结构和相行为,即可设计出相变温度和熔点有系统变化的新型高温尼龙。


成型条件、碳纤CF增强

Tanaka 等研究了不同的成型条件对PA9T/碳纤维(CF)力学性能的影响。探究 PA9T能否可以作为CF增强热塑性塑料的高耐热树脂基体,通过测试发现:PA9T/CF 的拉伸强度随成型时间的延长而提高;PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐热性。


玻纤与硅灰石改性

为了研究玻纤(GF)的形状和硅灰石的添加对PA9T性能的影响,制备了PA9T/GF复合材料。发现扁平GF在PA9T中分散取向状态良好,制得的扁平GF增强 PA9T复合材料的综合性能明显高于普通GF增强PA9T复合材料;而硅灰石的添加能够进一步改善增强 PA9T 复合材料的流动性能、结晶性能和制品的翘曲形变量。


  • PA10T


PA10T是由对苯二甲酸和癸二胺经缩聚而成,其耐热性能优异,其熔点在316℃,吸水率低,尺寸稳定性好,GF增强改性后耐无铅焊锡温度超过280℃,在LED领域有较多的应用。PA10T的链段结构中含有苯环,材料刚性和耐化学腐蚀性优异,在水处理、热传输等领域也有一定的应用。

       图片PA10T结构式


与PA9T相比,PA10T在原料来源、加工性、可加工性、合成工艺等方面具备一定优势,对于其后续的应用前景影响较大,市场看好。需要重点指出的是,金发科技股份有限公司是全球率先实现PA10T商业化的公司,对于我国耐高温尼龙产业的发展起到了一定的带头促进作用。其他国产高温尼龙企业也有开发量产,如惠生、协鑫、龙杰等。


限制PA10T实际应用的主要原因在于材料的熔点较高,脆性较大,流动性稍差,因而在实际应用时需要改善。


优化工艺条件

代惊奇等研究了不同工艺条件对聚合反应的影响,绘制了聚合反应温度-压力相图。通过研究发现,PA10T溶液在230~250℃范围内处于热力学不稳定状态,而长时间留在反应釜内则会发生相分离,适当提高反应压力则可以使体系处于均相状态。


引入新单体改善加工性

王忠强等通过在PA10T树脂主链上引入11-氨基十一酸进一步改善其加工性能。测试结果表明,引入第三单体后,可以有效提高其表观黏度对剪切应力、剪切速率和温度的敏感性,增加分子链的柔顺性,改善了PA10T的加工性能。


原位聚合阻燃尼龙

常欢等在PA10T的合成基础上,通过原位共聚的方式将具有较大空间位阻的功能性反应型磷系阻燃剂DDP连接到PA10T的主链中,合成具有阻燃功能性的耐高温尼龙PA10T10DDP,通过DSC等测试发现,加入第三单体可以适当降低结晶能力,减缓结晶速率。


  • 其它耐高温尼龙


除了以上所列,目前已经商品化的耐高温尼龙产品还包括聚己二酰间苯二甲胺 (MXD6),PA12T等。因其链段中均含有芳环结构,产品耐热性能均得到不同程度的提高。

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杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯和十二胺合成的PA12T,熔点超过290℃,目前已经得到了一定程度的商品化。


郑州大学以对苯二甲酸和长碳链二元胺为原料,合成了包括 PA11T,PA12T,PA13T等在内的多种耐高温尼龙,它们的熔点均超过280℃,吸水率较低,加工性能优异。


日本三菱瓦斯化学以己二酸和间苯二甲胺为原料制备MXD6,主要应用于高阻隔材料领域。以上产品均具有极强的应用价值,市场潜力巨大。


参考资料:耐高温尼龙的发展与应用,网络资料。


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