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水处理重要原材料:聚砜膜的改性研究

聚砜聚合物主链由砜基和亚芳基组成,主链上砜基(OSO)结构的共轭效应赋予其优良的抗氧化性及耐热稳定性,苯醚结构改善了聚砜高分子材料的韧性;此外,聚砜高分子链结构中的基团均不易水解,具有较高的化学稳定性.是一种性能优异的特种工程塑料。

       图片双酚A型聚砜的结构式


自1965年美国UCC公司首次开发出双酚A型聚砜(PSf)聚合物以来,聚砜高分子材料以其良好的耐高温性、耐酸碱性以及高的机械性能等,受到研究者们的广泛关注.


据报道,2021年中国聚砜需求近9000吨,而随着航空航天、食品材料、电子电气、水处理膜等领域在国内的快速发展,未来五年中国聚砜需求将保持8-10%的速度增长,2025年需求量约13000吨。反观产量方面,2021年国内生产仅2000吨。

       图片水处理设备  图源:新浪财经


聚砜膜是水处理膜的重要一种,但由于聚砜膜表面呈疏水性,在膜分离过程中很容易被蛋白质等有机物污染,造成其渗透性能和使用寿命下降.人们采用各种方法改性聚砜膜以提高其分离性能,如表面浸渍改性、表面接枝改性、界面聚合等.


表面浸渍改性是将聚砜基膜置于预先配好的铸膜液中,一定时间后取出、干燥,在膜表面形成亲水改性皮层.该方法制得的聚砜复合膜,其活性皮层与基膜的结合力较弱,易脱落,影响运行稳定性和使用寿命;


表面接枝亲水改性是将聚砜膜表面活化,并进行接枝反应引入亲水性聚合物.这种方法得到的聚砜改性膜,其接枝物与基膜间以共价键方式连接,结合力较好,有效提高了膜的稳定性,但制备工艺复杂,操作成本高;


界面聚合改性是将聚砜基膜分别浸入含有水相单体和油相单体的溶液中,在界面处两种单体发生缩聚反应,从而形成活性皮层,但界面聚合过程中产生的小分子会对改性聚砜膜的结构与性能造成影响.


将无机纳米粒子引入聚砜有机膜中,得到的聚砜有机无机杂化膜不仅能改善膜的结构,而且可有效地提高膜的渗透性、抗污染性以及机械性能等.用于杂化改性聚砜膜的无机纳米粒子主要包括氧化物,如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO),多壁碳纳米管(MWCNTs)、沸石分子筛、二维(2D)层状材料和金属有机框架(MOFs)材料等.


下图是Web of Science检索的近十年来聚砜有机无机杂化膜相关的发表文章数量变化,可以看出,除部分小年发文数量略有下降,该领域发文数量呈明显的上升趋势.

       图片2010~2020年关于聚砜膜有机无机杂化改性发表论文数量变化


本文主要总结金属氧化物纳米粒子、表面修饰的氧化物纳米粒子、二维(2D)层状材料、MOFs材料和其他纳米粒子改性聚砜膜的研究进展,并对存在的问题和应用进行评述和展望.

       图片         

1 金属氧化物纳米粒子杂化改性聚砜膜


金属氧化物纳米粒子,如氧化铝(Al2O3)、TiO2、ZnO、氧化铁(Fe3O4)和二氧化锆(ZrO2)等纳米粒子被广泛用于杂化改性聚合物膜.表1列举的部分金属氧化物无机粒子对聚砜膜的改性实例表明,改性后的有机无机杂化膜分离性能明显改善且抗污染性能提高。


表1 部分金属氧化物无机粒子改性聚砜膜实例

膜类型

无机粒子种类

最佳添加质量分数/%

添加粒子后接触角/(°)

纯水通量/ (L·m-2·h-1)

截留物

截留率/%

聚砜中空纤维膜

ZnO

1.5

35.20

33.8

MgSO4

92.20

聚砜平板膜

ZnO

2.0

39.60

2.83

HA

98.00

聚砜平板膜

Fe3O4

1.0

79.00

663

BSA

>96.00

聚砜平板膜

ZrO2

200

中水

符合标准

聚砜平板膜

Al2O3

1.0

50.00

3.3

NaCl

84.10

聚砜平板膜

TiO2

1.5

41.67

4.65

NH3

88.79

聚砜平板膜

TiO2

1.0

55.00

275

BSA

95.00


研究表明,加入无机纳米粒子可使聚砜杂化膜表面亲水性增加,降低了水的传递阻力,提高了膜的渗透性;同时,由于亲水基团的水化作用,在膜表面形成一层薄的水化层,提高了膜的抗污染性。但是,从表1看出,金属氧化物纳米粒子的添加质量分数多在1.0%~2.0%之间,含量过多时易在聚合物膜中发生团聚,在膜表面形成缺陷,造成分离性能降低.


2 表面修饰的金属氧化物纳米粒子杂化膜


为改善金属氧化物纳米粒子在聚合物中的分散性,研究者们首先对纳米粒子进行表面修饰.


比如对TiO2纳米粒子进行磺化处理,得到的磺化TiO2与聚砜共混,通过相转化法制膜(如下图所示),磺化TiO2中的-SO3H基团与聚砜结构中的OSO可形成氢键,当磺化TiO2的质量分数为3%时,杂化膜的接触角由原膜的87.2°降至58.3°,纯水通量比原膜增加了100L/(m2·h),达233.2L/(m2·h);当磺化TiO2的质量分数为5%时,得到的杂化膜对10mg/L腐殖酸(HA)和BSA的截留率分别为100%和96%,远高于原膜的87.5%和83%.

       图片相转化法制备磺化TiO2/PSf杂化膜示意图


研究结果表明,修饰后的金属氧化物纳米粒子在聚砜膜中的分散性明显提高,得到的有机无机杂化膜的水通量和抗污染性能增加,而且可在一定的程度上提高膜对溶质分子的截留性能.


3 二维层状纳米材料杂化改性膜


二维材料是一个维度在纳米范围的材料,其层内以共价键或者离子键连接,层间以相对较弱的范德华力结合,具有比表面积大、机械性能优良的优点.常见的二维纳米材料如氧化石墨烯(GO)、过渡金属硫族化合物二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、六方氮化硼(BN)以及MXene材料等.


氧化石墨烯(GO)是石墨烯氧化的产物,其表面官能团丰富,含有-OH和-COOH等亲水基团,能很好地分散于水溶液中.另一方面,GO相邻片层间的选择性二维通道可使水分子能顺利通过,被广泛用于分离膜改性.


MoS2是一种类石墨烯基二维材料,由3个原子层构成的三明治夹层结构,中间是一层Mo原子,上下两侧层状结构由S原子组成,层间以范德华力连接,因而MoS2层与层之间稳定,且不易分解.虽然MoS2自身没有亲水基团,但是在其生成过程中会产生一定缺陷,因此掺杂于聚砜膜中可在一定程度上提高膜的通量.


近年来,报导的二维层状材料改性分离膜是一种新型的膜改性方法,在工业废水、有机溶剂纳滤分离以及回收等方面已显示良好潜在应用.虽然通过二维层状纳米片层的混合和杂化等策略可提高膜的稳定性,但是,超大面积、缺陷少的二维层状材料的规模化制备仍是一个挑战,而且对其层间距与分离机理之间的构效关系还需进一步研究.


4 MOFs材料杂化改性膜


金属有机框架材料(MOFs)是过渡金属离子与有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的晶体多孔材料,具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪等优点.目前,已报导了大量的结构及性能稳定的MOFs材料,例如ZIF系列、MIL系列、UiO系列等,进一步推进了MOFs有机无机杂化膜的研究和发展.


研究表明,MOFs材料能有效改善聚砜膜的渗透分离性能.然而,目前报导的MOFs改性膜大多用于气体分离,对水处理膜的改性及分离研究相对较少,这主要是因为能在水相中稳定存在的MOFs材料有限.目前稳定的MOFs材料多集中于MIL、UIO以及ZIF系列.因此稳定性能良好的MOFs材料对于其在聚砜膜改性及应用方面具有重要意义.


为了更加清楚地了解不同类型无机纳米粒子对聚砜膜改性的影响,对4种不同类型的无机纳米粒子的优缺点进行了总结,如表2所示。


表2 4种不同类型无机纳米粒子的优缺点

无机纳米离子种类

优点

缺点

金属氧化物

表面含有大量亲水基团

易团聚,在膜表面形成缺陷,造成分离性能下降

表面修饰的金属氧化物

表面活性基团丰富,分散性良好

表面修饰过程复杂

二维(2D)层状材料

独特的二维层状孔道可提供良好的传质通道,提高膜的稳定性

大面积、缺陷少的二维层状材料的规模化制备相对困难

MOFs材料

高孔隙结构、孔道规则、孔径可调、密度低

水相中稳定性高的MOF材料种类较少


5 其他纳米粒子杂化改性膜


除了上述4种不同类型的无机纳米粒子外,还有其他无机纳米粒子也用于聚砜膜的改性研究.


Shakak等将SiO2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚砜混合,并采用相转化法制膜,得到的PSf/PVP/SiO2膜用于抗生素阿莫西林的分离,结果表明,当SiO2质量分数为3%时,纯水通量由原膜的6.6L/(m2·h)升至42.28L/(m2·h),当SiO2质量分数为4%时,对阿莫西林的截留率由原膜的66.52%增至89.81%.


于海琴等采用溶胶凝胶法制备的SiO2纳米颗粒与聚砜共混,并通过相转化法制备SiO2/PSf膜,用于HA水溶液的分离,当SiO2质量分数为8%时,其接触角由原膜的75°降至40°,纯水通量由原膜的90L/(m2·h)升至182L/(m2·h)左右,相对于原膜,对HA的截留率提高了12%,达92%.


6 聚砜杂化改性膜的应用与展望


综上,聚砜改性复合膜已被广泛应用于造纸废水、印染废水、油水分离等领域,有力地缓解了环境污染、能源与资源危机等系列问题.虽然有机无机杂化膜的研发为聚砜膜分离的推广应用显示了重要作用,但是在规模化制备与应用时,仍需关注无机纳米粒子与聚砜聚合物间的相容性和分散性,同时,无机纳米粒子与聚砜的结合力也不容忽视,如果杂化膜中无机纳米粒子易脱落,除了影响膜的分离稳定性外,还会导致分离液的二次污染.


因实际分离体系成份复杂,如工业废水、海水、生活废水以及强酸强碱、强氧化性和有机溶剂等,性能较单一的杂化膜在分离应用时会受到较大限制,因此需针对具体的分离体系和分离要求,研发不同性能的杂化膜.此外,膜的抗污染问题一直都是分离应用时关注的热点,研发高性能、高抗污染性的有机 无机杂化聚砜膜十分重要.


在2022年8月5号,艾邦举办的“2022年第六届特种工程塑料产业论坛”上,来自安徽摩纳珀里科技有限公司的首席科学家张中标教授,将带来“聚砜类高分子的产业化及在水处理领域中的应用”的报告,敬请期待!


参考资料:聚砜有机-无机杂化改性膜的研究进展


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