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​高温尼龙PA10T共聚改性、共混改性等研究最新进展

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PA10T是由对苯二甲酸和癸二胺经缩聚而成(熔点约316℃),具有优异的力学性能、耐热性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、抗水解性和良好的加工性能,且吸水率低。

       图片PA10T聚合反应机理


由于合成PA10T的单体癸二胺来源于蓖麻油,属于绿色可再生资源,因此PA10T具有很高的环保价值,也是目前合成的唯一的生物基半芳香族聚酰胺(生物碳含量达40%(wt)~60%(wt))。

       图片蓖麻子与蓖麻油


PA10T主要应用于汽车轻量化(发动机部件、燃油系统、排气系统、冷却系统、引擎箱、动力换向装置等)、电子电气(电动机部件、各类连接器、断路器内部元件、绕线元器件等)、LED(反射支架、导热外壳等)、饮水系统(水龙头、水表部件等)和表面贴装技术(SMT)等领域。

       图片PA10T用于LED反射支架

       图片      PA10T用于快速接头


由于PA10T的合成工艺较难控制,目前掌握合成技术并能规模生产的企业并不多,国外的企业主要有瑞士EMS(Givoray)、法国Arkema(RilsanHT)、德国Evonik(Vestamid HT plus)和日本Unitika (XecoT)等。


上海杰事杰集团于2006年推出牌号为Genius HPN的PA10T产品,为国内首次自主开发成功的高温尼龙品种,2009年金发科技推出牌号为Vicnyl的PA10T产品。近些年,惠生,广东龙杰,协鑫新材料等企业也纷纷有PA10T产品推出。


由于PA10T的熔点接近于其热分解温度(350℃),在熔融加工和注塑成型过程中很容易发生分解,因此在实际应用中所使用的PA10T产品几乎全部为其改性产品。


通过对国内外相关数据库的详细检索发现,目前与PA10T研究相关的文献大概有100多篇。图1给出的是文献的统计情况,近几年文献数量呈明显的增长趋势,而国内作者占92.86%,说明对于PA10T的研究,中国处于主导地位。

       图片图1与PA10T研究相关出版文献情况统计


中北大学、贵州大学、金发科技、中山大学和中科院理化技术研究所等是开展PA10T研究的主要科研团队。


本文主要分析了从2015年到2020年间PA10T的改性研究情况,从制造方法和性能研究等方面解读了近几年PA10T的科研进展。


一、原位共聚改性


原位共聚改性是将PA10T单体与一种或多种其它单体共聚以达到改善其性能的目的,是PA10T较为常用的改性方法。通过共聚的方法可以有效改善PA10T的结晶性能、力学性能、阻燃性能、抗热氧老化性能和其它性能。


1 结晶性能


常欢等将芳香型生物基单体2,5-呋喃二甲酸与PA10T单体进行共聚,获得了具有较高分子量的PA10T/10F,结果发现,呋喃环的引入提高了分子链的刚性和偶极矩,促进了PA10T/10F主链间的相互作用,增强了分子链间的堆积密度,进而提高了PA10T的结晶能力。


Wang等在PA10T的合成过程中加入第三单体癸二酸,制得共聚物PA10T/1010,结果表明,在一定的温度或相对结晶度下,PA10T/1010的非等温结晶活化能比PA10T的低。经对晶体形态的观察发现,癸二酸共聚单体明显增加了球晶的数量,减小了球晶的尺寸。此外,还提高了PA10T的结晶速率。


2 力学性能


PA10T的断裂伸长率低,塑性较差,为了提高其韧性,Feng等先使用1,10-二氨基二苯甲酸和1,10-对苯二甲酸与PA10T单体进行缩聚反应,合成了不同1014单元含量的长链半芳香族共聚酰胺PA10T/1014,与PA10T相比,共聚酰胺的熔点有所下降,当1014单元含量达到20%(mol)时,共聚酰胺的断裂伸长率提高了150%,韧性明显增加,且共聚物具有优异的热性能。


Zou等选用十二烷二酸为共聚单体,合成了PA10T/1012共聚酰胺。1012共聚单体的加入能显著提高PA10T的断裂伸长率,只需添加5%(wt),共聚物的断裂伸长率就提高了407%,进而有效地改善了PA10T的塑性。


3 阻燃与透光性能


PA10T属于耐高温尼龙,因经常应用于高温环境中而使其自身发生燃烧的可能性大大增加,因此针对PA10T的阻燃改性就显的尤为重要。


任中来在PA10T聚合过程中加入反应型磷系阻燃剂单体DDP进行共聚,将DDP分子成功嵌入到PA10T的分子链上,合成了本体聚合型阻燃PA10T树脂。当阻燃剂的单体含量为7%(wt)时,共聚物的阻燃等级达到UL94-V0级,但此时材料的冲击性能下降的明显,综合性能较差。在保持材料具有使用价值的前提下,共聚物的阻燃等级为UL94-V2级,此时阻燃剂单体的含量为5%(wt)。


透明聚酰胺(TPA)是一种高性能的光学材料,因具有卓越的透明性,在医学、电气设备、厨具、机械容器和化妆品领域具有广泛的应用前景。而PA10T是一种新型的生物基不透明聚酰胺,为了拓展其应用领域,科研人员也在透明性方面对其进行改性。


Zou等在PA10T聚合过程中加入十二烷二酸和间苯二甲酸为共聚单体,制备了一系列的透明PA10T/10I/1012共聚物。此共聚物为非晶态,具有较高的光学透明性和热稳定性,吸水率低、耐溶剂性良好,与一些商用的透明聚酰胺相比,具有更优的力学性能。


4 综合性能


肖伟等采用对苯二甲酸、癸二胺与间苯二甲酸进行共聚,合成了生物基长碳链尼龙PA10T/10I,结果发现:PA10I链段的引入,在有效降低PA10T熔点的情况,能保持良好的热稳定性,同时改善了PA10T的结晶能力。


PA10T/10I的密度变化不大,吸水率很低,当PA10I链段含量达到10%时,共聚物具有最佳的综合力学性能。确定了最佳的聚合工艺,随PA10I链段的增多,共聚物的熔指增大,加工性能变好。


王忠强在PA10T合成过程中引入11-氨基十一酸制备出PA10T/11共聚物,结果显示:随11-氨基十一酸含量的增加,共聚物的吸油率和吸水率逐渐增加,冲击强度增加了124%,而拉伸强度和弯曲强度稍微下降。11-氨基十一酸的引入并没有改变PA10T的晶型,共聚物的耐溶剂性较佳,熔体流动速率增加,加工性能得到改善。


二  共混改性


1 力学和阻燃性能(玻纤增强,阻燃剂阻燃)


叶少勇等采用熔融共混挤出的方法制备了20%(wt)玻纤(GF)增强PA10T复合材料,并研究了马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)对复合材料力学性能的影响。研究结果表明:当POE-g-MAH含量为15%(wt)时,综合力学性能最佳,拉伸强度和弯曲强度分别提高25%和20%,POE-g-MAH起到了界面相容剂的作用,提高了玻纤与PA10T基体的相容性。


Guo等采用两种不同的挤出工艺制备了长玻纤(LGF)和短玻纤(SGF)增强PA10T,发现LGF的增强效果要好于SGF,而PA10T/SGF的热稳定性要好于PA10T/LGF。


钟一平等以阻燃剂二乙基次膦酸铝(Alpi)对30%(wt)玻纤增强PA10T进行阻燃改性,当Alpi的质量分数为12%(wt)时,复合材料的阻燃等级达UL94-V0级,进一步研究了阻燃机理。


2 热氧老化性能


宋海硕等以熔融共混法制备了LGF和SGF改性PA10T复合材料,并系统研究了复合材料的热氧老化性能。结果表明:热氧老化会导致复合材料结晶性能和力学性能的下降,且老化时间越长,性能下降的越明显。这是由于热氧老化导致PA10T分子链的分解、基体的碳化,使得玻纤与基体界面脱粘造成的,整个老化过程,分子链的分解起主导作用。


宋季岭等以溴化环氧树脂作为阻燃剂,通过熔融共混法制备出阻燃型玻纤增强PA10T复合材料,研究热氧老化对复合材料力学性能的影响。指出玻纤与树脂基体之间的界面粘接作用的强弱是影响复合材料热氧老化性能的主要因素。


王蒙等以溴化环氧树脂/三氧化二锑作为协效阻燃剂,制备了阻燃型短玻纤增强PA10T复合材料,结果表明:复合材料在160℃老化过程中发生了微交联反应,从而提高了储能模量和玻璃化转变温度(Tg),而分子降解主要发生在200℃和240℃的老化后期,导致Tg降低,出现大量小分子。老化后热重分析得到的树脂残留率增加,复合材料在240℃下老化30h后,出现明显的碳化现象,严重破坏了复合材料的结构,热稳定性明显下降。


3 综合性能


张凯通过熔融共混法制备出热致性液晶聚合物(TLCP)/PA10T和无机填料/TLCP/PA10T复合材料,结果发现添加少量的(3%(wt))的TLCP就可以有效地改善PA10T的加工性能。TLCP起到了成核剂的作用,促进了PA10T的结晶。无机填料可以显著提高TLCP/PA10T复合材料的力学性能和耐热性,加工性能也有改善。


易庆锋等从熔融共混挤出工艺角度出发研究了球形氧化铝在PA10T基体的分散性及其对PA10T加工性能和力学性能的影响,解决了高填充氧化铝的分散难题,而分散性越好,复合材料的综合性能越好。


三 原位共聚和熔融共混协同改性


同时采用原位共聚和熔融共混的方法对PA10T进行改性研究,以期获得更好的改性效果。


Zhang等以分子量调节剂苯甲酸(BA)与癸二胺和对苯二甲酸作为原料,经聚合反应制备出不同相对粘度的PA10T树脂,用核磁对复合材料的结构组成进行了表征,研究发现随BA浓度的增加,PA10T的相对粘度降低。然后以低相对粘度的PA10T作为改性剂,与高相对粘度的PA10T通过熔融共混的方法制备出复合材料,所制备的复合材料流动性好,同时保持了较好的力学性能。


郝现红通过原位共聚的方法制备出PA10T/1010复合材料,拓宽PA10T的加工窗口。结果表明:GF能够有效提高PA10T/1010的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和模量等力学性能,降低吸水率。热性能分析可见:PA10T1010/GF的热变形温度和热稳定性明显提高。流变性能研究显示:GF的加入能提高表观黏度对剪切应力和速率的敏感度,复合材料的加工性能得到改善,同时研究了复合材料的等温和非等温结晶性能。


刘冰肖采用原位共聚的方法合成PA10T/66,相比于PA10T,PA10T/66的熔体流动性更好、韧性增加、晶粒尺寸更小、加工性能得到改善。GF加入后,复合材料的热性能和力学性能提升明显,综合性能良好。


Cai等以间苯二甲酸部分代替对苯二甲酸合成了PA10T/10I共聚物,降低了PA10T的熔点。然后添加无卤阻燃剂和卤素阻燃剂,结果表明:采用较少量的无卤阻燃剂,复合材料的阻燃等级即可达到UL94-V0级,极限氧指数也明显提高,CO和HCN有毒气体及烟雾的释放受到抑制,含卤或无卤阻燃剂都能有效降低PA10T的火灾危险性,无卤阻燃剂更高效。


四 其它研究


Wang等合成了一系列的长碳链半芳香族聚酰胺(含PA10T),研究结果显示:PA10T与PA9T的性能相似,而且环境友好,成本更低。


Zhang等采用界面缩聚法合成了与PA10T相关含硫醚单元的半芳香族聚酰胺,研究发现硫醚单元的存在提高了聚合物的耐热性能和机械性能。


Li等采用低温溶液聚合法合成了反应性间基和对基苯乙炔基二氯化物,并将其与PA10T进行复合,制备出PA10T热固性薄膜,研究薄膜的耐热性和力学性能,进一步研究了此PA10T基热固性树脂在形状记忆聚合物领域的应用。


结论与展望


PA10T熔融温度与其分解温度相近,导致加工窗口较窄,限制了其在工业加工中的适用范围,因此需要对其进行改性。


随着材料、技术和工艺的不断发展,PA10T在改性方法和应用方面也会进一步拓展。首先,除了添加第三单体进行共聚改性外,也可以考虑与其熔点相近的其它特种工程塑料进行共混改性,获得综合性能优异的合金材料。其次,在改性填料方面,新的纳米材料(如石墨烯、碳纳米管等),将会更多的应用于PA10T的功能化改性上,当然纳米材料的均匀分散并不容易,需要在制备方法、工艺和设备上的进一步提升。再次,除了结晶、力学、耐老化等性能外,为拓宽PA10T的应用领域,使其具备新的性能(如导热、导电性能等)也将是一个重要的改性方向。


最后,随着飞机和汽车轻量化、5G和6G通讯、LED和SMT等领域的进一步发展需求,对高温尼龙的市场需求也会进一步加大,经改性的PA10T也将应用于更为广阔的领域。


参考资料:高温尼龙 PA10T 改性研究最新进展。


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