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阴离子聚合尼龙6复合材料的制备工艺
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热塑性复合材料(TPC)具有生产效率高、成型周期短、可长期储存和废料可回收等优点。在TPC的生产中,由于其树脂基体黏度大、对纤维浸渍困难、制备成本高等缺点,限制了TPC的大批量应用。热塑性反应树脂如己内酰胺(CL)、十二烷基内酰胺(LL)和环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)等的出现改变了这一局面。这类树脂的单体熔融后具有类水的黏度,可在TPC制造中克服传统热塑性树脂的缺点,从而显现出巨大的潜力。其中,相比于传统水解缩聚得到的尼龙6 (PA6),基于CL的阴离子聚合尼龙6 (APA6)由于具有更佳的吸水、耐磨、力学性能等而受到广泛研究。


APA6通用工艺主要有:静态浇铸、离心浇铸等,但近些年,国内外学者对复合材料液体模塑成型工艺(LCM)进行了深入的研究,开发了适用于APA6复合材料的新工艺:如热塑性树脂传递模塑(T-RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、反应注射拉挤等。同时,学者采用这些新的工艺对玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)或天然纤维(NF)增强的APA6复合材料进行了大量的研究,以探究其工业应用的可能性,得出了一些重要结论。


01

短纤维增强APA6复合材料

短纤维增强APA6复合材料是在APA6静态浇铸和离心浇铸的基础上出现的。静态浇铸是APA6最早的成型方法,这种工艺的主要优点在于操作简单和成本低廉,并且该工艺可成功用于大型零件的生产。在生产过程中,将含有引发剂和活化剂的熔融CL混合并倒入预热的“开放式”模具中。虽然通常的产品是板材、棒材、管材、圆盘、坯料等,但也可以生产接近净形的毛坯。静态浇铸的产品内应力水平低,允许其后续加工。静态浇铸所得的APA6通常替代金属零件,可用于轴承、滑轮、皮带轮、齿轮、滚子、链轮等。因此,在许多应用中,低摩擦和高耐磨性是基本要求。所以,对于材料的改性研究是该领域的一个重要热点。


传统离心浇铸是一种聚合物加工技术,已经广泛用于生产不同的管子、轮子、皮带等。最初该工艺常用的材料是粉状单体,随之,液体树脂也已被成功使用。与粉状单体材料相比,液体树脂的使用不仅缩短了产品的循环时间,还可以获得性能更好的产品。在这方面,APA6具有很高的研究价值。


02

连续纤维增强APA6复合材料

连续纤维增强热塑性复合材料(CFRT)越来越受到人们的关注,并成为复合材料领域的研究热点。CFRT的生产难点在于纤维丝束的熔融浸渍,为解决这种困境,热塑性反应注射拉挤成型已成为当前的一个研究方向,其工艺原理如图1所示。热塑性反应注射拉挤工艺的主要优点是利用快速反应的热塑性体系如CL,LL,CBT等,因为它们都是环状单聚物或低聚物且熔体黏度极低。这些材料的使用可以将拉挤速度提高一倍。该领域的多个成功开发项目证明了其工业应用的可行性。

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图1 反应注射拉挤工艺原理图


热塑性反应拉挤注射工艺还可以获得无限长度的复合产品,其性能由热塑性基体和增强材料决定。然而,工艺流程开发和工艺参数优化是必不可少的过程。


03

纤维织物增强APA6复合材料

常用于纤维织物增强APA6复合材料的制备工艺有VARTM和T-RTM,VARTM工艺原理图如图2所示,T-RTM工艺原理图如图3所示。这两种工艺都是利用LCM的原理将干燥纤维增强预成型件放入模具中,然后使用树脂基体进行渗透。为了使树脂有良好的流动,可以将模具置于真空下,也可以在压力下进行注塑,或两者兼有。但是在制备纤维织物增强APA6复合材料时,众多的工艺参数会对制品性能产生很大影响。如纤维表面偶联剂会对聚合产生影响;活性料浓度和聚合温度等影响结晶度等性能,从而影响制品力学性能;模具温度和纤维种类也会影响基体的结晶行为,从而影响制品的性能。

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1—树脂计量和混合单元;2—树脂缓冲装置;

3—模具和加热系统;4—压力控制系统

图2 VARTM工艺示意图


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1—加热;2—己内酰胺和引发剂;3—进料系统;4—熔料单元;5—进料泵;6—模具;7—混合头;8—制品;9—夹紧装置;10—己内酰胺和活化剂

图3 T-RTM工艺原理图


除了利用VARTM工艺制备APA6复合材料,T-RTM工艺在制备APA6复合材料也显示出独特的优势。T-RTM工艺是一种相对较新的技术,它利用了传统高压树脂传递成型(HP-RTM)的许多特征。最初的工业尝试由奥地利的Schwertbeg公司采用双螺杆注塑单元进行,随后使用了按需计量的活塞泵系统,并引入了一种新颖的具有混合功能的浇口。与VARTM工艺类似,尽管大量的投资用于T-RTM工艺系统的设计与制造,但是,用于T-RTM工艺技术的计量系统、控制系统和混合系统是高端机器,投资成本高且系统复杂。


04

自增强APA6复合材料

传统复合材料由基体与增强体两相复合而成,由于两相材料的不同使得界面粘结强度成为决定复合材料强度的关键性因素。另外传统复合材料回收时分离基体与增强体的难度大,成本高,给工业回收带来了很大的压力。与传统复合材料不同,自增强复合材料是化学结构相同、但物理形态不同的相同物质,这不仅能够提高材料的界面结合性能,同时也降低了回收的难度。自增强复合材料的概念是在1975年提出的,从2000年开始已成为热门的研究课题。


CL单体非常适合通过LCM工艺制备自增强APA6复合材料(如PA6纤维增强APA6复合材料),一是由于单体熔体黏度低,容易对增强结构浸渍;二是因为聚合温度在所得成品的熔点以下,最高有约60℃的温度差,比其它自增强复合材料有更宽的加工窗口。


05

APA6纳米复合材料

纳米填料通常作为改性剂对树脂基体进行改性。具有纳米级尺寸的填料由于其空间分布上呈现出球形、针状和片状,故将这些纳米填料称为零维(0D)、一维(1D)和二维(2D)纳米填料。它们通过阴离子开环聚合结合到APA6中可以显著提高材料的刚度、强度、热变形温度和抗热降解性能。由于许多纳米填料具有极性特征并带有极性官能团,例如羟基、羧基等,这为CL的阴离子开环聚合表面接枝提供了可能性。这种方法被称为“自接枝”。例如,填料表面的羟基可以通过合适的化学反应转化为N-乙酰基或N-氨基甲酰基,从而产生阴离子开环聚合的活化剂位点。


二氧化硅和金属氧化物是主要的0D纳米填料,已被尝试作为改性剂改性APA6。加入0D纳米填料可显著提高APA6的热变形温度、刚度和强度。随着0D纳米填料的增加,APA6的韧性逐渐增大并达到最大值,但随着填料团聚现象的出现,APA6的韧性下降。另一种0D纳米填料石墨的加入会降低APA6的摩擦系数和磨损率。这一研究具有重要的实际意义,为APA6在摩擦学的应用提供了新的方法。


对于1D多壁碳纳米管(MWCNT),通常采用接枝方法将单体或引发剂接枝在MWCNT上。正如预期的那样,MWCNT的加入增强了APA6的刚度和强度,但通常以牺牲其延展性为代价,尤其是当使用量较大时。


2D纳米填料的研究集中在黏土和石墨烯上。它们的加入大大增强了APA6的刚度,但APA6的强度会随纳米填料嵌入/剥离状态而变化。与MWCNT类似,石墨烯的加入延迟了聚合反应速率并在一定程度上降低了分子量。同时,测试还发现,石墨烯还会降低APA6的摩擦系数和磨损率。另一方面,2D纳米填料还可以大幅度增强APA6对热降解的抵抗力。

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· 结语 ·


基于对APA6复合材料及其成型工艺的综述,可以得出如下结论并对未来发展方向进行了预测:


(1)反应性热塑性树脂CL在未来仍然具有巨大的研究价值。由于其聚合条件苛刻,对湿度及其敏感,故亟需对能够降低其聚合条件的引发剂和活化剂体系进行研究,这将成为学术研究的焦点。


(2)由于CL单体熔融黏度的类水特性,在复合材料制造过程中可能产生流动不均匀而导致制件产生缺陷。这需要对树脂流变学、聚合动力学进行深入研究加以解决。


(3) APA6具有半结晶性,其结晶与工艺温度有很大关系。因此,对工艺温度的研究尤为重要。


(4) APA6由于其反应速率快的原因而很难实现大型复合材料制件的制作。对其聚合过程和新型引发体系的研究是解决这一难题的途径;同时,对已有的成型工艺的完善和新工艺的研发也是制作其大型复合材料制件的有效途径。


(5) APA6复合材料的界面粘结效果差,自增强APA6复合材料因其界面粘结效果佳成为一个新的研究方向。


(6)根据纳米填料性质的不同,可以生产具有不同性能的纳米改性APA6复合材料制件。



节选自《工程塑料应用》论文《阴离子聚合尼龙6复合材料研究进展》,作者张鹏等,有改动。


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