高分子材料在加工、使用过程中易受光、热、氧气等外界因素的影响，出现硬化、发黏、粉化、龟裂、变色等老化现象，导致使用寿命大大缩短，若能在维持材料优良特性的前提下尽可能延长其使用寿命，则可以直接减少环境污染与资源浪费。
为了延长高分子材料的使用年限，增强材料在加工及使用过程中的性能，在不改变生产工艺的前提下，通常向聚合物中添加抗氧剂来抑制或延缓氧化反应的发生。
抗氧剂一般通过捕捉自由基、清除氢过氧化物来阻止氧化反应的进行，其中抗氧化效果较好的胺类抗氧剂应用最早，毒性小、颜色浅的酚类抗氧剂应用最广。
然而抗氧剂分子常呈极性，与非极性聚烯烃类聚合物的极性相差较大，导致二者相容效果不理想，此外这些常用的传统抗氧剂分子量相对较小，在加工使用过程中存在热稳定性差，易挥发且不耐迁移等缺陷，抗氧剂的实际应用效率因此而降低。
为了解决以上问题，目前抗氧剂研究主要围绕负载型抗氧剂、高分子抗氧剂、生物抗氧剂和多功能抗氧剂展开，从提高抗氧剂的实际应用效率入手，尽可能减少抗氧剂损失。
本文综述了近几年这4种抗氧剂的研究进展与制备方法，以及其优势与应用情况，并对存在的问题及发展前景进行了总结与展望。
一.负载型抗氧剂
传统的低分子量抗氧剂结构简单、热稳定性差，在高温加工处理时易挥发或迁移，聚合物材料在高温、溶剂浸泡等使用环境下，会加快基体中抗氧剂的迁移速率，迁移性大的抗氧剂会析出聚合物基体，通过物理吸附或化学反应将低分子量抗氧剂固载在无机填料或聚合物分子上可有效改善这一缺点。
无机填料按结构可大致分为微球状、片状、中空柱状3种，具有比表面积大、表面活性高、热稳定性高的优点，将抗氧剂分子负载在无机填料表面能极大地提高小分子抗氧剂的热稳定性与耐迁移，减少抗氧剂损失，并且抗氧剂分子作为功能化基团可对无机粒子表面进行改性，改善无机粒子与聚合物基体的相容性。
纳米SiO2粒径小、比表面积大、表面吸附力强，能提高其他材料的强度和抗氧化性能，是一种应用前途广泛的纳米载体。
Hu等将负载抗氧剂2⁃巯基苯并咪唑(MB)的介孔纳米SiO2粒子(MSNs⁃MB)掺入丁苯橡胶(SBR)中，成功制备出高抗氧化性的SBR复合材料，并对抗氧剂在橡胶基体中释放与迁移的过程进行研究，结果如图1所示。
实验结果表明，在含有MSNs⁃MB和游离MB的复合材料中，从MSNs⁃MB中释放出的MB的迁移过程比游离MB的迁移过程更稳定，且将抗氧剂负载在无机纳米填料上，可以控制抗氧剂释放的时长，延长抗氧剂在聚合物基体中的作用时间。
然而纳米SiO2表面能高，大量的羟基易使纳米SiO2粒子以氢键的方式聚集成团，同时纳米SiO2表面亲水疏油，与有机基体的相容性差，这些都会使复合材料的性能下降。若要解决上述问题，必须对纳米SiO2进行表面改性。
二维层状结构的氧化石墨烯(GO)在与聚合物的复合过程中可提供大的比表面积来分散附着材料从而防止团聚，由于其表面富含活性含氧基团，能与极性聚合物产生较强的作用力。
吴文剑等采用KH⁃590或KH⁃580对GO进行表面改性，再与双酚单丙烯酸酯类抗氧剂反应得到石墨烯基抗氧剂。该抗氧剂中的受阻酚基团与硫醚基团具有良好的协同抗氧化作用，且石墨烯基团的存在使得抗氧剂也同GO一样具有良好的耐热性和耐迁移性，可用在天然橡胶(NR)中。但由于GO的极性很强，与非极性聚合物的相容性低，限制了石墨烯基抗氧剂在极性聚合物中的应用。
为了克服抗氧剂与聚合物极性相差过大的缺点，可对聚合物进行改性处理，增强其与极性抗氧剂的相容性。
碳纳米管(CNTs)通过高电子亲和能清除热氧化过程中产生的自由基，直径一般在2~20nm，其中空管状结构可提供更大的表面积来容纳有机物，这种微观结构使得CNTs有更多机会与抗氧剂发生物理或化学作用。
Fu等采用CNTs负载抗氧剂N⁃(1，3⁃二甲基)丁基⁃N’⁃苯基对苯二胺(4020)，再掺杂到SBR中制得SBR/CNTs复合材料，见图4。
SBR/CNTs中抗氧剂4020添加量为2.0%，复合材料在维持原有力学性能的基础上，拥有良好的抗热氧老化性。此外，CNTs具有一定的导热性和导电性，测得SBR/CNTs的热导率为0.303W/(m•K)，电导率为4.74×107Ω•cm，基于复合材料良好的抗静电性能，可将其制成防静电制品。
然而这种固定在无机填料上的抗氧剂释放后仍是独立或是游离的，当聚合物表面抗氧剂浓度过高时，这些小分子量抗氧剂仍无可避免地迁移析出聚合物基体；此外还要考虑这类无机填料负载型抗氧剂与聚合物的相容性，添加量过大反而会降低聚合物的性能，因此要精确控制这些负载型抗氧剂的添加量。
由于无机填料与抗氧化基团之间难以通过化学键的形式结合，为了更好地固载抗氧剂，一般要对无机填料表面进行改性，然而改性处理增加了制备成本，且负载抗氧剂后的处理步骤复杂，限制了无机纳米填料负载型抗氧剂的推广。
将低分子量抗氧剂负载到线形聚合物骨架上也可提高抗氧剂的耐迁移性，聚合物主链可以是聚烯烃、NR等。因将抗氧剂基团以化学反应的方式连接在聚合物基体上，所以这种负载型抗氧剂与聚合物基体有着良好的相容性。
相较于在聚合物分子链上接枝抗氧化基团，在聚合物主链上引入硫醚基团，能够有效增加连接抗氧化基团的位点，为接枝聚合物骨架类抗氧剂的设计与合成提供了新思路。
由于聚合物分子量较大，以聚合物为载体制成的负载型抗氧剂，其抗氧化基团在抗氧剂分子中的占比较低，较大的使用量才能达到理想的抗氧化效果，限制了该种抗氧剂的大规模工业化应用。
高分子量抗氧剂的合成方法主要有2种，一是通过自由基反应(如均聚、共聚等)合成聚合型抗氧剂，另一种方法是通过酯化反应、亲核加成等非自由基反应向含有羟基、氨基等反应基团的有机物质中引入抗氧化基团。
通过自由基反应合成的抗氧剂分子量相对较高也更易控制。Jiang等通过自由基共聚反应合成了2种聚合型高分子抗氧剂PCN(分子量4636g/mol)和PPN(分子量3238g/mol)，见图5，并研究了这2种抗氧剂对聚酰胺6(PA6)热氧老化过程的影响。
PA6分子链排布规整、结晶度高，发生老化时，PA6分子链中的酰胺基团与亚甲基基团断裂，降低PA6的力学性能。PA6在加热条件下由于分子链降解产生的低分子量PA6链段可形成γ晶体和另一种更为稳定的α晶体，这2种晶型共同存在且能相互转换，其中α晶型可提高屈服强度，γ晶型能增强PA6的韧性。加入PCN和PPN后，PA6多呈更为稳定的γ晶型，从而提高了PA6的热降解活化能与热稳定性，增强了PA6的强度与弹性，其力学性能得以保持，使用寿命因此而延长。
以自由基反应制备抗氧剂时，抗氧化基团会捕捉活性自由基，阻碍自由基聚合反应的进行，若通过酯化反应、亲核加成等非自由基反应来制备抗氧剂，反应过程会更加简单平稳。
聚合物大分子具有多种多样的拓扑结构(如星形、环形、超支化等)，可修饰的官能团(如氨基、羟基等)数量多，将小分子量的抗氧化基团引入到结构特殊的聚合物大分子中也可以整体提高产物的分子量。
超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，其丰富的末端位点可连接多种功能基团，近几年将超支化聚合物用于开发新型高分子量抗氧剂的研究引起广泛关注。Bergenudd等合成了超支化聚酯基抗氧剂，因其在PP中的流动性低、溶解度差，这种抗氧剂的抗氧化性能并不理想。
通过非自由基反应法制备的高分子量抗氧剂其分子量难以控制，且分子体积过大会阻碍抗氧剂分子在聚合物内部的分散效果和迁移行为，因此，精准调控抗氧剂的分子量是合成反应时的技术难题。
国家倡导绿色发展，许多国家和行业标准中提高了对于含有硫元素、磷元素、重金属元素的添加剂的用量限制，绿色材料的研发与应用得到了大力推进，开发生物相容性、生物可降解的抗氧剂可以有效降低对环境的污染。
从生物质原料中提取的天然抗氧剂来源广、可再生，凭借不逊于人工合成抗氧剂的抗氧化活性，生物抗氧剂在聚合物领域有着良好的应用。一方面天然抗氧剂减少了化工生产所带来的环境污染和能源损耗问题，另一方面，从植物中提取的天然抗氧剂大多为酚类化合物，无毒副作用，将其用于制备聚合物材料，即使抗氧剂分子迁移析出聚合物基体，对人体健康与环境安全也无影响。
常用的天然抗氧剂多为黄酮类、多酚类、维生素及其衍生物、活性多糖以及抗氧化肽等，这些物质本身就具有一定清除自由基能力。20世纪90年代初，Hoff⁃mann⁃LaRoche公司首次将维生素E(图6)作为抗氧剂应用于聚烯烃，维生素E的主要成分为无毒无害的α⁃生育酚(ATP)，其热稳定性优异，即使在高热环境下分解，分解产物也是安全无害的。
研究表明，α⁃生育酚对聚烯烃(尤其是PE、PP)具有良好的抗氧化作用，广泛应用于熔体加工和食品包装领域，单一使用时α⁃生育酚容易变黄，若与亚磷酸或硫酯类的抗氧剂复配使用，在二者的协同作用下，可有效缓解变色现象。
木质素是一种复杂的酚类聚合物，在大部分植物中的含量仅次于纤维素，原料价廉易得，研究证明木质素可用于抵抗聚乳酸(PLA)的氧化降解。
除了从天然植物中提取酚类抗氧剂外，还可以二次利用一些富含酚类及其衍生物的废弃物，从中提取天然抗氧化成分，这也避免了环境污染。这种从废弃物中提取的抗氧剂原料价廉易得，但若要大规模生产还要考虑回收管理废弃物以及大规模酸化改性处理所需的费用。
由于部分天然抗氧剂不耐高温，在聚合物加工时经多次挤出后易变色污染制品，且许多天然抗氧化物分子多为亲水性，与聚合物基体的相容性差，这些缺点都限制了天然抗氧剂在聚合物中的应用。
2 生物基抗氧剂
把天然抗氧剂与人工合成抗氧剂或耐高温的有机分子相结合，制成的生物基抗氧剂在分子内协同作用下其抗氧化效率与热稳定性得以提高，且在亲油有机物的影响下，生物基抗氧剂在聚合物基体中的分散效果得到提升。
罗远芳等将生物质化合物茶多酚以共价键方式结合到无机填料表面，制成的生物基抗氧剂可用于制备橡胶复合材料，既提高了橡胶的抗热氧老化性与抗紫外老化性，又改善了无机填料在橡胶基体中的分散效果，增强了橡胶制品的力学性能。
天然抗氧剂虽在一定程度上减少了人工合成抗氧剂的用量，但天然抗氧剂均提取自天然物质，提取工艺复杂使得制备成本提高，如何降低生产成本、简化制备工艺流程是这类抗氧剂亟待解决的问题。
四 多功能抗氧剂
鉴于单一类型的抗氧剂在实际应用中存在一些缺陷限制其使用，将不同功效的抗氧化基团集于1个分子内或将2种或2种以上不同类型的抗氧剂复配，得到的多功能化复合型抗氧剂(图7)可在协同作用下发挥多种功效，从而满足不同聚合物材料的加工使用要求。
目前应用较多的是受阻酚类抗氧剂与硫醚或亚磷酸酯类抗氧剂复配而成的复合抗氧剂。
黎亚维采用曼尼希碱法合成抗氧剂2，4⁃二叔丁基⁃6⁃正辛基硫亚甲基苯酚，它的分子结构中同时含有受阻酚和硫醚2个结构单元，使其同时具备了主、辅抗氧剂的功能，在捕捉自由基的同时还能分解氨过氧化物。
计海峰等将2，2’⁃亚甲基双⁃(4⁃甲基⁃6⁃叔丁基苯酚)与二苯基氯化磷通过亲核取代反应制成分子内复合型抗氧剂2⁃(2⁃羟基⁃3⁃叔丁基⁃5⁃甲基苄基)⁃4⁃甲基⁃6⁃叔丁基苯基二苯基亚磷酸酯，该受阻酚⁃亚磷酸酯类复合型抗氧剂，分子量较大，不易挥发且耐迁移，同时耐水解性好，满足了ABS树脂及聚烯烃合成及加工过程中对抗氧剂功能的需求。
综上，负载型抗氧剂、高分子量抗氧剂和多功能抗氧剂主要提高了抗氧剂的耐迁移性、热稳定性以及相容性，而生物抗氧剂则致力于减少环境污染、避免危害人体健康；目前传统抗氧剂的合成技术已经比较完善，为适应聚合物材料日益提高的加工使用要求，未来抗氧剂的发展方向可能有以下几个方面。
一是简化合成流程、缩短制备周期、降低生产成本，特别是无机填料负载型抗氧剂与生物抗氧剂的研发生产成本；
二是进一步优化无机填料负载型抗氧剂的制备工艺，提高低分子量抗氧剂的负载率，使抗氧剂能做到控制释放、精准释放，准确作用于目标位置；
三是使高分子量抗氧剂兼具高抗氧化活性、高热稳定性、高相容性且耐迁移，提高抗氧化基团在抗氧剂分子结构中的占比；
四是探究各功能基团的复配比例，使多功能抗氧剂可以实现“一剂多用”，彻底替代其他功能助剂。
参考资料：聚合物用抗氧剂研究进展，林涛，互联网资料等
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：四类新型聚合物用抗氧剂研究进展
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