丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一种以聚丁二烯(PB)为分散相、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)为连续相的两相三元共聚物。ABS树脂具有较好的韧性、刚性和表面光泽性，在各领域有着广泛的应用。近年来，随着ABS树脂在汽车高温部件、吹风机和微波炉等小型加热家用电器领域的应用增加，耐热ABS树脂的市场需求日益增大。
图源：聚赛龙
但是通用ABS树脂的耐热性能不足，国内外很多企业都相继开发了耐热ABS树脂。目前ABS树脂耐热改性的方法主要通过引入耐热性较好的单体、与聚碳酸酯(PC)等高耐热树脂共混以及添加无机填料等手段。但是，ABS树脂的体系较为复杂，对微观结构与耐热性能的关系还缺乏深刻的认识，因此探究耐热ABS树脂的结构与性能的关系，对于设计制备高耐热ABS树脂具有重要的指导意义。
PC树脂 ：图源：帝人
笔者以商业级耐热ABS树脂为研究目标，通过不同分析等表征手段，对比分析了耐热ABS树脂的化学组成与微观结构对其宏观性能的影响，探究了耐热ABS树脂的耐热机理。
1 耐热ABS树脂的宏观性能分析
耐热ABS树脂PA-777B，PA-777D，PA-777E的宏观性能如图所示。
从图a可知，PA-777B，PA-777D，PA-777E的维卡软化温度和热变形温度均依次升高。通用级ABS树脂的热变形温度一般为77℃左右，维卡软化温度一般为95℃左右，PA-777B，PA-777D，PA-777E的热变形温度较通用级ABS树脂分别高出6.5，14.2，16.9℃左右，维卡软化温度分别高出9.3，19.5，24.2℃左右。
从图b，图c可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量的变化趋势一致，PA-777D的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均高于PA-777B和PA-777E。
从图d可以看出，PA-777B的简支梁缺口冲击强度高于PA-777D和PA-777E，而PA-777D与PA-777E的简支梁缺口冲击强度相差不大。
从图e可以看出，PA-777B，PA-777D和PA-777E的MFR依次降低。一般来说，ABS树脂的耐热性能越好，材料的刚性就越高，韧性也就越低。高分子材料弯曲弹性模量的高低体现了其刚性的强弱，PA-777B，PA-777D和PA-777E的耐热性能依次升高，但是PA-777E的弯曲弹性模量却弱于PA-777D，且两者的简支梁冲击强度差异不大。这可能与SAN相的成分、相对分子质量以及橡胶相的含量、粒子大小、形态、微观结构和接枝结构等因素相关。
通过丙酮溶解可以将ABS树脂分离出橡胶相(PB相)和SAN相，并确定橡胶相的含量，结果如图f所示。
通过对比分析可知，PA-777E的橡胶相含量明显高于PA-777B和PA-777D，而PA-777B和PA-777D的橡胶相含量差异不大，这与PA-777E的弯曲弹性模量较低的现象是相符合的。
2 耐热ABS树脂的组成分析
耐热级ABS树脂一般都含有耐热改性剂，耐热改性剂结构的差异对其耐热性能具有显著影响，其结构可以用FTIR进行表征，三种耐热ABS树脂的FTIR谱图如图2所示。
ABS树脂的耐热改性剂主要是α-甲基苯乙烯、马来酸酐类以及马来酰亚胺类等共聚物。从图2可以看出，1709cm-1处的吸收峰可以归属为N-苯基马来酰亚胺的—C=O吸收峰；1383cm-1处的吸收峰可以归属为马来酰亚胺上的五元环结构；1185cm-1处的吸收峰可以归属为N-苯基马来酰亚胺中C—N键的特征吸收峰；698cm-1处的吸收峰可以归属为N-苯基马来酰亚胺单元中苯环上的C—H面外完全振动吸收峰。
耐热级树脂 图源：东丽
通过分析，可以推测PA-777D和PA-777E中均存在一定量的N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂，而PA-777B中不存在N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂。
N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的相对含量可通过元素含量分析进行测定，因为ABS树脂本身的氧元素较低，而马来酰亚胺类共聚物中含有较高的氧元素。三种耐热ABS树脂的元素含量测定结果如图3所示。
从图3可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E中的氧元素含量依次升高，结合FTIR分析结果，可以确定PA-777E中耐热改性剂的含量高于PA-777D。
一般来说，ABS树脂所含耐热改性剂的含量越高，其冲击强度就越低。由图1d、图1f可以看出，PA-777E与PA-777D的简支梁缺口冲击强度差异不大，而PA-777E的橡胶相含量明显高于PA-777D，说明更高的橡胶相含量在一定程度上提高了PA-777E的简支梁缺口冲击强度，但是降低了其刚性。
ABS树脂的Tg和分子链段的活动性可用DMA来表征。三种耐热ABS树脂的扫描损耗角正切值随着温度变化的曲线如图4所示。
从图4可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E对应的Tg分别为129.8，142.4，146.3℃，三种耐热ABS树脂的Tg差异较大，且耐热ABS树脂的性能越好，其Tg越高。由于PA-777D和PA-777E中均含有N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂，耐热改性剂的加入可以使ABS树脂的分子活动性受到限制，且添加量越高，分子链链段的活动性受限越明显，材料表现出的耐热性能就越好。
3 耐热ABS树脂的SAN相分析
SAN相对制备ABS树脂的性能具有很大的影响。三种耐热ABS树脂SAN相的DSC曲线如图5所示，得到三种SAN相的Tg见表1。
从表1可以看出，三种ABS树脂SAN相的Tg差异比较大，分别是PA-777E为123.9℃，PA-777D为117.0℃，PA-777B为108.8℃。SAN相的Tg与ABS树脂的耐热性能相对应，SAN相的Tg越高，对应的ABS树脂的Tg、热变形温度和维卡软化温度就越高。SAN相的Tg高低与其分子链的活动性有直接关系，SAN相的Tg越高，表示分子链的活动性越低，从而导致由其制备的ABS树脂的分子链活动性受限制越明显，其耐热性能就越好。
分离出的SAN相的化学结构可用FTIR谱图表征，结果如图6所示。
在PA-777D和PA-777E的SAN相FTIR谱图中，1709，1383，1185，698cm-1处均存在吸收峰，推测在PA-777D和PA-777E的SAN相中存在N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂。N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂进入ABS树脂的SAN相中，马来酰亚胺的五元环结构限制了SAN相的分子链段的活动性，从而提高ABS树脂的耐热性能。
ABS耐热改性剂 图源：之江高新材料
4 耐热ABS树脂形貌表征
三种耐热ABS树脂的TEM照片如图7所示。从图7可以看出，三种ABS树脂在TEM下均呈现出明显的“海-岛”结构，其中浅色部分为分散的橡胶相，深色部分为连续的SAN相。
三种ABS树脂的橡胶粒子分布均比较均匀，其橡胶粒子粒径均在150~200nm之间，橡胶粒子的粒径差异不大。三种ABS树脂中的橡胶粒子有明显的变形，粒子呈椭球形，且具有相同的取向，可能是由于挤出过程中的拉伸力作用导致的。
5 耐热ABS树脂流变学分析
三种耐热ABS树脂的流变性能如图8所示。
从图8a、图8b可以看出，在整个测试范围内，三种耐热ABS树脂的储能模量和损耗模量均随着角频率的增加而增大，耐热ABS树脂的耐热性能越好，其储能模量越大，对角频率的依赖性越低，类固行为越明显。
低频区的损耗角正切值用来表征ABS树脂的黏弹性差异。对比图8c的PA-777B和PA-777D曲线可知，PA-777D在低频区的损耗角正切值较大，说明耐热改性剂的存在改变了ABS树脂的黏性，致使PA-777D的黏性增大。
从图8c可以看出，PA-777E在低频区的损耗角正切值较低，这是由于其橡胶相含量较高，致使其弹性增大所致。
从图8d可以看出，在整个测试范围内，复数黏度随着角频率的增加而减小，耐热ABS树脂的耐热性能越好，其复数黏度越大，剪切变稀行为越明显。这与其MFR的结果相符合，复数黏度越大，其MFR越小，流动加工性能越差。
结论：
(1) 三种耐热ABS树脂PA-777B，PA-777D和PA-777E中，耐热性能的大小顺序为PA-777E＞PA-777D＞PA-777B；强度和刚性的大小顺序为PA-777D＞PA-777B＞PA-777E；韧性和流动性能的大小顺序为PA-777B＞PA-777D＞PA-777E。
(2) PA-777D和PA-777E耐热性的提高可能是添加了N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂所致，且在PA-777E中耐热改性剂的含量高于PA-777D，添加的耐热改性剂分散在SAN树脂中，限制了分子链段的活动性，提高了SAN相的Tg，从而提高了ABS树脂的耐热性能。
(3) PA-777E的耐热性能高于PA-777D，但其刚性却较低，这是由于PA-777E中的橡胶相含量较高所致，较高的橡胶相含量降低了ABS树脂的刚性，但改善了ABS树脂的韧性。
(4) 在三种耐热ABS树脂中，耐热改性剂的添加量越高，ABS树脂表现出越明显的类固行为。相比PA-777B，PA-777D的黏性增大；PA-777E的橡胶相含量较高，其弹性增大。
参考资料：耐热 ABS 树脂的结构与性能分析，史春亮等
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：市场上常见的耐热ABS PA-777B，777D和777E，到底有何区别？
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