一、3D 打印简介

3D 打印，即增材制造，可以简单理解为是无数个 2D 打印进行堆叠，是以计算机三维设计模型为蓝本，将其按一坐标轴切分成无数个 2D 剖面，然后逐层打印堆积成三维实体，属于快速成型技术。是近年最值得关注的12种新兴技术之一。

3D 打印具有的特征：

• 个性化：通过个性化的设计进行 3D打印，可以得到各类独特的艺术品。
• 内涵化：3D 打印的产品拥有复杂的晶格结构，这种复杂的晶格结构是多孔的，一般的注塑方法得不到这些复杂的结构，这也体现出 3D 打印的优势。
• 简便化：3D 打印不需要模具，也不需要进行再组装。

高分子材料 3D 打印技术也占有很大的市场份额，根据 SmarTech 公司的调研，3D 打印的高分子零件市场规模已经达到了 260 亿美金。

二、3D 打印技术介绍

目前 3D 打印的技术主要分为三大类：

• 挤出型 3D 打印，如 FDM 技术、DIW，以及 inkjet 这类的喷薄的 3D 打印。
• 光固化光敏树脂成型，如 SLP 、DLP、CLIP等，这种打印技术是从液体数字开始，进行层层打印得到。
• 粉末床烧结，包括选择性激光烧结 SLS 、三维喷涂粘接 3DP 、高速烧结 HSS ，还有多射流熔融 MJF 等几大类。

   

其中粉末床可以说是3D打印技术主流的方向之一。根据 Wohlers Report 2022 ，2021年全球增材制造市场已经达到150多亿美金，材料达到 25.9亿美金，增长率 23.4% 。另外，其中聚合物粉体在光敏树脂等四大类 3D 打印材料中占比失调，达到了 34.7% 。

从2022年光固化活粉体的增长趋势，可以看到聚合物粉体从2020年开始就已经超过光敏树脂。主要原因是光敏树脂材料的成本更高。

三、选择性激光烧结 SLS 技术

对于粉末床烧结技术，最早由拉夫堡大学推出了高速烧结（HSS），主要内容是通过粉体喷墨再进行烧结。粉末床烧结进行 3D 打印主要的优点是不需要自身材料，就可以打印复杂的晶格结构，另外其工艺环保，符合如今绿色发展的理念。

激光烧结其实就是通过激光对粉体进行照射，粉体经照射融化后，再冷却成型，经过层层堆积最终打印形成三维物件。这个技术在1987年就已经被德克萨奥斯汀大学的 Dechard 发现，但由于当时控制化软件并不发达，所以到现在该技术才引起较大的关注。

SLS 作为粉末床烧结技术中非常重要的一种，虽然其速度比惠普的 MJF 技术慢，但其聚合物熔融的冷却速度是相适应的，其材料的强度更高，且材料选择性更广。

如今欧美非常重视粉末床打印技术，像德国的宝马、西门子，英国的 PrintUK，还有美国 SmileDirectClub 比利时等大型打印中心，都有粉末床打印技术。

四、3D 打印鞋发展现状

近年来 3D 打印鞋成为一种新的流行趋势。

2023年1月，巴黎时装展以迪奥为代表已经展出了非常漂亮的 3D 打印鞋；锐步也与该公司合作，展出了他们的 3D 打印鞋。他们对于整个世界的 3D 打印企业起到了一个很好的带动作用。

早期耐克利用 3D 打印技术制作过跑鞋，打印技术以粉末床 SLS 和 FDM 为主，最开始他们追求用 SLS 进行研制，后来又开始利用 FDM 技术制成了打印的针织鞋面。如今许多短跑运动员、田径运动员都穿这种打印鞋进行比赛。

2016年，New Balance 联合 3D Systems 共同打造出了全球第一款限量版 3D 打印跑鞋。

并且 New Balance 也与 Formlabs 合作，推出了专门适用于鞋底打印的小型 SLS 激光烧结 3D 打印机，实现了一体化流程控制激光烧结过程。

中国匹克在这方面也进行了开创性的实验。在很早以前匹克就开始做粉末床 SLS 打印，并且不断地推出新的版本，2022年匹克还作为中国唯一一家公司获得了德国红点产品的至尊奖。

2022年匹克联合武汉理工大学，烟台万华化学等机构组成了 3D 打印的联合创新体，这些机构在材料、软件，以及制鞋等都有前沿的技术，高质量地推动了 3D 打印鞋的发展。

另外除了大品牌公司，一些小品牌的公司也在不断地推出新的 3D 打印鞋，打造新的品牌，比如耶鲁大学的 HILOS 团队就采用了粉末床 3D 打印，做出 3D 打印鞋的结构设计，同时他们强调环保的概念，在减少水用量的同时，也减少了二氧化碳的排放量。

西班牙的 ATHOS 是专门打造登山鞋的，由于登山鞋的鞋头很窄，穿着不适将不利于登山运动，所以其舒适性等要求都很高，而后 ATHOS 也打造出了高舒适性的 3D 打印登山鞋。

另外德国制作芭蕾舞鞋的 Startup 公司也推出了 3D 打印的芭蕾舞鞋。瑞士的 Sintratec 本身是做 3D 打印机的，而后他们也开发了一种特殊的 SLS 3D 打印技术来制作 3D 打印鞋。

对于 3D 打印鞋的市场预测，SmarTech Analysis 发布了 3D-Printed Footwear 2020-2023 的相关报道，其分析了到2030年 3D 打印企业的市场收入将达到 90 亿美金，国外基本上所有的制鞋大公司都涉及到了 3D 打印鞋。

从中国定制鞋行业来估算未来市场，目前中国定制鞋行业产量保持着 20% 的增速稳定增长，预估2023年中国定制鞋产值将达到千亿级别，可见中国未来 3D 打印定制鞋行业极具发展空间。

五、3D 打印面临的技术挑战

3D 打印的特点是层层叠加、低维构建、以及快速固液固转化，同时也带来一些技术挑战，如层间强度较低、功能粉体材料缺乏等。

1、层间强度较低

现在 3D 打印面临的主要技术挑战是层间强度较低，由于 3D 打印的过程是一层打印完冷却过后再打印第二层，两层之间的连接不理想，其层间强度比较差。

这是这个行业一个共同的难题，为了解决这个问题，夏和生教授课题组进行了技术的改进，在国际上率先提出了“自修复”。

四川大学夏和生教授课题组通过动态交联聚合物的自修复来解决层与层之间的问题，并且在2015年率先申请了动态聚合物 3D 打印专利。

动态交联高分子材料是美国的 Bowman 教授在2010年左右提出来的，它是介于热固和热塑之间的第三类新型聚合物。这种材料在常温下是热固性的交联聚合物，一定温度的刺激下，动态共价键发生转变形成热塑性交联聚合物，

这种材料具备自修复和自适应的能力，可降解回收和固态塑化，打破了热固性和热塑性的界限。

四川大学夏和生教授课题组在自修复聚氨酯的研究做了许多工作，如 DA 键、动态的氨基甲酸酯键等都进行了研究，并且筛选了一些聚合物进行 3D 打印。

3D 打印材料的选择需要考虑其热行为、流动性以及粉体的结构等，即考虑如何让材料完全地熔融烧结、不粘辊以及翘曲变形和孔隙多的问题。

本质上材料需要遵循 Frenkel 烧结模型，如果材料烧结不好，就会像左边的照片一样，并不是所有的材料都能够得到激光烧结，而夏和生课题组研发的目标就是让所有的材料都能进行 3D 打印。

综上，夏和生课题组设计合成了一种动态酚的交联聚氨酯，即含卤代双酚的动态TPU。常规的氨基甲酸酯在 150° 以下是不动态的，但当引入一些特殊的基团，如卤代双酚的取代基，即可让氨基甲酸酯达到动态的效果。其实就是通过改变其电负性实现其动态的转变。

DA 键在常温下是稳定的，即生成 DA 键，而在高温条件下 DA 键断裂，整个过程是可逆的。因此夏和生课题组将含有两个羟基的 DA 分子引入到聚氨酯里合成新的分子，再将其做成粉体，并测试粉末的流动性等性能参数，最后进行 3D 打印。

合成出材料后就需要对材料进行自修复性能的测试，将交联的聚氨酯与对比材料烧结后进行测试，可以看到动态聚合物层间的强度得到提高。

一般聚合物的叠加是物理的凝结，所以其 Z 方向的强度就比较低；而由于自修复性能，两层分子在一定温度下可以扩散，扩散过后形成化学的凝结，因此 Z 方向的强度得以提升。

夏和生课题组动态聚合物 3D 打印的成果在国际上被广泛地引用，如激光烧结研究处于前沿地位的比利时鲁汶大学就引用了相关的论文。

2、  功能粉体材料缺乏

激光烧结技术第二个挑战就是功能粉体材料的缺乏。由于原先的高分子材料比较常规，夏和生课题组提出做导电的功能性粉体，他们在2015年就已经开始做导电的聚合物材料进行激光烧结。

纳米管作为一种优异的导电材料，将其包覆在 TPU 粉体上制成包覆性功能复合粉体，然后进行烧结，结果意外发现这是提高材料导电性能一个很好的方法。

激光烧结本身是一个静态的过程，并没有高度剪切的作用。如果直接将纳米管加入旧的材料中进行激光烧结，即使加入 5% 材料都无法导电；但有纳米管包覆的功能材料只需要 0.1%-0.2% 就可以导电，并且即使激光烧结完了，其导电隔离网络依旧保存完好。

通过选择性激光烧结这种方法做出来的材料导电性能比常规的注塑制品提高至少 6 个数量级。

通过对比 SLS 印刷 TPU/碳纳米管复合材料与商业化导电 TPU ，可以看到在相同导电率的情况下， SLS 印刷 TPU/碳纳米管复合材料的强度更高。这也是少有的通过激光烧结能够超过注塑产品性能的例子。

因此夏和生课题组提出了通过激光烧结 3D 打印同时实现 3D 导电网络构建和晶格结构制造的方法。结合晶格结构的特征，通过选择性包覆，形成隔离网络结构。

通过 3D 打印的结构设计形成一系列的晶格结构中。如丝袜结构及落叶结构，通过打印样品发现丝袜结构的压电性能比落叶结构的更好。

通过宏观和微观结构的同时调控，可以得到丝袜结构的高应变区主要集中在细颈位置，在压缩的过程中其变化显著，因此该结构压电性能特别好。这就是通过 SLS 技术创造的一种电子器件。

六、3D 打印新材料成果孵化

1、3D 打印成品鞋的制作

夏和生课题组将研发的材料进行成果孵化，团队孵化企业为南京墨分三维科技有限公司，成功将这些材料粉体制成并进行 3D 打印。他们研发的导电 TPU 和 PDMS 都开发了相应的 3D 打印材料。

对于印鞋技术，从材料选择、材料制备、材料优化、粉体化到晶格结构的设计，再到工艺的优化、工艺的控制，以及后处理和再组装，每一步都对成品鞋的性能有深刻的影响。

夏和生课题组对其研发成品做了一系列的表面处理，不同晶格结构的耐折弯次数进行了优化后，制得光洁度很好的各色鞋底。匹克也与之合作将其成果做成成品鞋，，包括康复鞋、运动鞋等，经过志愿者的试穿，均得到较好的反馈。

2、3D 打印成品鞋的性能检测

夏和生课题组对成品鞋进行了表面肌电、足底压力分布和步态测试，通过志愿者在跑步机上进行慢速和快速地跑步来测试鞋子的稳定性。

并且他们也通过卡伦（CAREN）系统运动功能测试来确保其稳定性；另外，他们将该成品鞋进行了登山测试，结果也得到了较好的反馈。

粉末床 3D 打印鞋是制鞋行业未来的一个发展方向。其保持约 30% 的年增长率，是 3D 打印主流应用，几乎所有鞋类品牌公司都有介入，一些新品牌如 HILOS，Zellerfeld 等也不断崛起。但仍需要提高市场认识度和接受度，相比5万亿元的全球鞋市场，目前产值很小。

结合其优点，首先就是工艺环保，因为材料是热塑性的，材料可以回收，符合鞋业从 CPU 向 TPU 的绿色发展方向；另外是 SLS 技术材料的可选择范围比较大，强度也比较高；并且其晶格设计更加自由，不论什么晶格结构，都可以通过粉末床制得，还可以根据足底的压力分布进行结构的设计和调控。

目前设备的成本和效率是急需解决的问题。但如今 3D 打印行业也已经做出了很大的改进，各种打印设备的价格大幅度降低的同时，效率也在提高。开发一些新型的低成本、高质量材料，在结构设计上解决支撑稳定、扭转控制、缓震、轻量化四者的协调问题。逐步将各种新材料运用到 3D 打印中，打印鞋业将呈现高质量发展的趋势。

关于四川大学夏和生教授实验室

四川大学夏和生教授实验室具备了各种 3D 打印装备，包括德国 Arburg 的 FDM 3D 打印机，华曙和盈谱的 SLS 3D 打印设备，液体增材制造的设备；此外还有机器人纤维复合材料的 3D 打印机器，以及一系列高温、低温的 3D 打印机和粉体表征的设备。

来源：四川大学夏和生教授在第九届鞋材论坛演讲资料

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：SLS 技术 3D 打印鞋的现状和未来