今年初凯迪拉克CELESTIQ将3D打印技术的应用推向了新的高度。这款价值高达34万美元（约合230万人民币）车型被誉为“技术最先进的凯迪拉克”，其亮点之一在于集成了115个金属和塑料的3D打印零部件，包括方向盘、车窗开关、把手、装饰件以及结构安全带D型环。这一创新举措标志着通用汽车开始广泛使用3D打印的汽车零部件。
凯迪拉克CELESTIQ，图源：凯迪拉克
目前常见的3D打印技术包括：光固化成形(SLA)、熔化沉积成形(FDM)、叠层实体制造(LOM)、浆料直写成形(DIW)、三维印刷成形(3DP)、激光选区烧结(SLS)、激光选区熔融(SLM)等。
聚合物材料通过热塑性工艺可以有效满足3D打印所需的耐磨性、刚度、韧性、透明度等。尼龙(PA)材料具有热学性能稳定、力学性能优异、高流动性、低静电、低吸水性、熔点适中等优异特性。PA的耐疲劳性和韧性也可满足需要较高机械性能的工件。PA粉末材料经过3D打印烧结可得到尺寸精度高、力学性能优良的制品。
摄于阿科玛展台
(1)SLS技术。该技术采用CO２激光器照射粉末层烧结的原理，在计算机控制下按照设备的烧结件轮廓形状有选择地烧结，并层层铺粉堆积成型。未烧结区域的粉末作为支撑层对烧结件起到支撑作用，而无须添加额外支撑。该技术打印速度快、精度高、能量消耗小、利用率高。
阿科玛SLS打印篮球 摄于阿科玛展台
阿科玛SLS打印PA眼镜架 摄于阿科玛展台
(2)SLM技术。与SLS 技术使用方法类似，SLM技术主要是用高能量激光源照射，使铺于工作台的聚合物粉末或金属粉末熔化，之后又凝固一层，如此反复铺粉、凝固形成三维零件实体，此技术由于价格昂贵、打印速度慢、打印成品表面粗糙，不能广泛应用。
(3)3DP技术。该方法的原材料也是聚合物、陶瓷、金属粉末。三维喷涂与传统二维喷墨打印接近，与SLS工艺一样，3DP也是将粉末黏结成整体来制作零部件，不同之处在于，3DP不是通过激光熔融的方式黏结，而是通过喷头喷出的黏结剂进行黏结。黏结成型制备的零件力学性能较差，还需要进一步处理成型零件才能运用。
在PA 粉末3D技术中，SLS技术应用广泛，利用该技术可将PA 粉末直接烧结为结构复杂的物品，不需要工装模具，最适合PA粉末3D打印。
赢创PA粉末 图源：赢创
PA粉末在工业运用中的制备方法有：机械粉碎法、 溶剂沉淀法、直接聚合法、热致相分离法。下表为四种制备方法的优缺点。
直接聚合法是将原料单体运用特殊的合成方式直接 聚合成粉末状的方法，通过添加助剂形成纳米或微米级粉末。该方法工艺流程复杂，短时间内在工业中难以实现。
陈丽卿等以己内酰胺(CL)、十二内酰胺(LL)和聚苯乙烯 (PS)为主要原料，通过阴离子开环聚合制得PA6/PA12/PS 合金，通过溶去PS相得到PA6/PA12粉末。此方法制得的PA粉末尺寸大小均匀，但是制作过程复杂，批量生产较难。
机械粉碎法通常是温度达到PA树脂脆化温度以下并保持此温度，之后在机械粉碎机中粉碎得到PA粉末。该方法采用的冷源是液氮或者二氧化碳，不需要化学溶剂且制备方法简单，在工业中能规模化生产，但制备的过程中 消耗能量较大，粉末球形度较差，尺寸分布不均，有的还需要进一步筛分，导致制备流程增加，用途限制大。
GOODRIDGE等以PA母粒为原料，利用机械粉碎法制 备PA粉末，此方法得到的粉末球形度较差，形貌不规则， 从而导致3D打印零件有翘曲，表面不平整。
溶剂沉淀法是将PA在高温高压条件下溶于溶剂中， 通过改变聚合物和溶剂的温度和压力将PA溶解，再冷却结晶或抽滤沉淀制得粉末。一般情况下PA树脂很难溶于常规有机溶剂，只有在一定温度和压力下才能溶解，经过冷却结晶抽滤后可得到用于工业的粉末，此方法用于溶解PA的溶剂主要为醇类和部分酸类。
金叶等运用溶剂沉淀法制备PA1212粉末，采取阻酚类抗氧剂为分散剂，乙醇 和甲酸为良溶剂和不良溶剂，在高温高压下制得PA1212 粉末。下图为不同温度下制备的PA1212粉末的形貌。
当乙醇作溶剂、溶解温度为160 ℃，成核温度控制在 130 ℃，制得的PA1212粉末粒径较小且球形度较好。制得 的粉末形貌规则呈现“花生状”和椭球状。此方法制备的粉末球形度和流动性较好。
热致相分离法(TIPS)起初是用来制作聚合物微孔膜，近些年，有部分科研工作者采用此方法制作聚合物粉末。TIPS方法制作聚合物粉末的主要流程为将聚合物 与该聚合物的良溶剂与不良溶剂添加到一个体系，升温至 PA熔点保温一段时间获得均相溶液，在后续降温过程中 均相溶液发生液液(L-L)相分离或固液(S-L)相分离，最终结晶形成PA粉末。此方法通过调节相分离过程调控粉末的粒径分布，在常压下即可进行制备，工艺简便。
纯PA粉末在3D打印中，存在强度低、黏接性不好、易发生翘曲等现象，需要对PA粉末进行改性。
无机填料具有高强度的优势，添加到PA粉末中能增加其力学强度。有研究人员以PA6为原材料，纳米SiO2 为改性填料，通过溶剂沉淀法制备PA6/Nano-SiO2 复合粉末，得到的复合粉末比未改性前形貌规则，体积密度、电导率、力学性能得到显著提高。
含碳类无机材料主要作为复合材料的增强助剂，常用的含碳类无机材料主要有炭黑、石墨烯、碳纳米管等。含碳类无机材料具有良好的力学性能和传热性能，复合材料在3D打印中更容易烧结，使其成型零件力学性能得到提高。
博拉炭黑 摄于博拉展台
金属类材料具有良好的导热性和力学性能，广泛应用于聚合物粉末3D打印掺杂改性。
不同的聚合物有不同的性能，将其相互组合可得到综合性能优异的材料，在3D打印中可将PA与其他聚合物混合，得到预期的制品。
PA粉末的粒径大小影响制品的精度、力学性能、烧结速度等。PA粉末SLS制品较好的粉体粒径范围为20~ 100 μm。粒径过大会降低烧结的融合度，从而影响其力学性能，粒径较大导致制品表面存在许多大颗粒的PA粉末，使制品表面粗糙，打印精度降低。粒径较小，粉末间的静电作用大，导致不能正常铺粉。
合适的粒径对PA粉末的堆砌密度有直接影响，粒径分布越宽，堆砌密度越好，流动性也越好，也越适合SLS技术。主要原因是中小粒径 PA粉末可以减少大粒径粉末间的摩擦，同时小粒径粉末填充在大粒径粉末空隙中，使PA粉末堆积更加紧密。
此外，PA粉末的几何形状越接近球形，粉末流动性和堆积密度就越好，成型件的表观质量也越好。
PA粉末的形貌也会直接影响SLS制品，粉末近似球形有良好的流动性，同时在铺粉和烧结过程中，球形度较好，使粉末铺设更密实，烧结速率越快。粉末不规则，表面越粗糙，粉末间的阻力越大，从而影响烧结速率，制品表面也形成大颗粒状，不平整，导致力学性能受影响。
在SLS技术中，PA粉末要先经历升温熔融，后冷却结晶的过程。预热能够减少激光照射的部分粉末与没有照 射到的粉末之间的温度差，如果温度差较大会使制品发生 变形。预热还可以加快烧结速率，降低能耗。预热温度是 PA粉末SLS制品不可缺少的环节。
能量密度是单位面积内能量输入的值，具体表现为激光照射功率与单位面积内烧结速率的比值。合适的能量密度能提高SLS制品的力学性能，增加激光照射功率可以减少PA粉末间的间隙和黏度，增加了粉末的密度，进而增加制品的拉伸强度。但是，激光照射功率太高，会使粉末熔融成液态时流量增加，形成剪切应力，制品发生卷曲。
在PA粉末3D打印技术中，SLS技术由于具有打印速 度快、精度高、能量消耗小、利用率高等优点，是非常适合 PA粉末的3D打印技术。溶剂沉淀法和TIPS法是制备球形度高、粉末流动性好的PA粉末的有效方法。TIPS法无须高压环境，制备工艺简便，也可在制备过程中同步实验 PA粉末改性，有望进一步推广应用。
参考资料：艾吉祥、邓容等《3D打印用尼龙粉末的制备技术研究进展》，塑料科技，2024.4.25、专塑视界
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：3D打印用尼龙粉末的制备、改性及影响PA粉末SLS制品的因素
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