基于同步拉伸的聚丙烯电容超薄膜的结构与性能
郭汉乡, 王锦清, 杜建强, 辜少捷, 黄炎煌
（泉州嘉德利电子材料股份公司，福建 泉州 362122）
通信作者：
黄炎煌（1985—），工程师，主要从事电介质材料工艺开发与产品设计的相关工作，huangyanhuang@jdlxcl.com
DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2026.
01.009
引用本文：
郭汉乡,王锦清,杜建强等.基于同步拉伸的聚丙烯电容超薄膜的结构与性能[J].中国塑料,2026,40(01):64-69.
GUO Hanxiang,WANG Jinqing,DU Jianqiang,et al.Structure and properties of polypropylene capacitor ultra⁃thin films based on synchronous biaxial stretching[J].CHINA PLASTICS,2026,40(01):64-69.
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前言
超薄BOPP膜能够实现单位体积内更多的卷绕层数，增加了电容并联的数量，提高了电容元件的比能量密度。另外，并联数量的增加提高了MFC的金属涂层“自愈”效率。
现有技术中，电工级聚丙烯树脂所具备的高等规度（≥96 %）、窄分布（多分散指数Pd=3~7）的分子链结构保证了拉伸薄膜拥有高规整纤维晶网络，以延长电荷传输自由程，保证BOPP膜优异的绝缘性能。
但这样的链结构缩窄了薄膜减薄的窗口，薄膜厚度稳定拉伸至3 μm以下工艺条件苛刻。从工艺学角度讲，薄膜的减薄和性能与具体选择的拉伸方式关联性很大。
Zeng等表明，同步拉伸的一步成型过程更稳定，在薄型化方面具有优势。在中试阶段，汪鹏等、Xiong等对比了同步拉伸薄膜相较于异步拉伸薄膜在性能上的优势，同步膜的热稳定晶体含量高，取向均匀性好，电气性能较异步薄膜高10 %以上。
而具体工业化上，同步拉伸工艺起步相对较晚，有关报道很少，电容膜领域仍以异步拉伸工艺为主。泉州嘉德利分别于2015年和2023年引进了国内第一条和第二条电容膜同步生产线。截至2024年底，对于2 μm级别的超薄聚丙烯电容膜，国内外仅日本东丽、日本王子、铜峰电子、泉州嘉德利、南洋科技等几家厂商具备稳定供应能力。其中，仅泉州嘉德利6014系列薄膜为同步拉伸薄膜。
总体上，以同步工艺替代异步而开发超薄膜是国内电容膜行业的趋势。而工业化产线始终与实验室静态拉伸有所不同，目前缺乏对工业化的同步超薄膜的产品必要的结构和性能认识。
本项目研究并介绍了行业首款采用同步双向拉伸产线成功开发的2种不同牌号的2.4 μm电容用超薄膜。利用X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、光学轮廓仪等表征了同步超薄膜与国内外异步超薄膜的晶体结构和表面形貌上的差异，关注了薄膜的晶粒尺寸、熔点和表面结构。并对比了同步超薄膜与国内外超薄膜在力学性能、热收缩、电绝缘等性能差异。
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实验部分（节选）
I表衍射峰强度，f越大，晶体结构的取向度越大。
薄膜的表面形貌观察通过三维光学轮廓仪和光学显微镜观察。采用三维成像模式，统计薄膜相同面上15个不同位置的粗糙信息的平均值。信息包括：算数平均粗糙度Ra、微观不平十点高度Rz、表面平均凹凸度SSK。采用SEM观察薄膜微观形貌。
击穿强度的测定采用CDI⁃100⁃A2高压检测设备，电极直径为25 mm，电压上升率为0.2 kV/s。测定2.5 m2范围内平均分布的50个点，并进行Weibull分布拟合，以63.2 %为标称失效概率，表述击穿强度的拟合值α；以10 %为初始失效概率，表述临界击穿强度。形状参数β表达的Weibull拟合的离散程度，β越小，数据分布越离散。
力学性能和120 ℃热收缩率依照GB/T 13542.2—2021中相关测试方法进行。
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结果与讨论
BOPP薄膜的晶体结构是其具备出色的绝缘性、强度和热稳定性的基础。
首先，国内6014HS系列同步超薄膜和国内外异步超薄膜进行了XRD测试，如图1（a）所示。由于热拉伸外场赋予分子链足够的链迁移率，外力取向作用促进了重结晶，使得BOPP薄膜内的晶面沿着（平行）分子链方向，全部为α晶型的hk0晶面，分别为110α、040α、130α和060α。基于Scherrer公式，各晶面对应的晶粒尺寸和平均晶粒尺寸Dave被计算后置于表1，取向信息也被置于表1。从中可以看到，同步超薄膜的Dave≥13.5 nm，而异步超薄膜的Dave≤12.3 nm，国外薄膜仅为11 nm左右。
同步超薄膜比异步膜拥有更大尺寸的晶粒，主要差异体现在110α和040α 2个高取向晶面上。而从取向度来看，同步膜取向参数f为2.5~2.7，国内异步膜C的f为3.0，而国外异步膜A的f=3.6。这些结果表明，异步工艺在诱导薄膜取向上更具优势，有利于晶粒细化，且国外A&B异步膜在取向和晶粒细化的优势更加明显。
XRD能够反映的晶体结构尺度小，是以晶胞为基本测试单元的。而根据Gibbs⁃Thomas方程，晶体的熔融行为与其片晶厚度密切相关，DSC一次熔融曲线能够反映出薄膜的熔点与片晶结构的相关信息，如图1（b）。DSC熔融和结晶的Tm、Tc和片晶厚度信息被置于表1，以熔点与初始熔融温度分别对应的片晶厚度差值ΔL=L1-L2反映片晶厚度的均匀程度。同步超薄膜与异步膜的熔融痕迹上的差异明显，
国外异步膜均出现较为明显的双峰熔融，国内异步膜也在160 ℃附近出现肩峰。而对于同步膜，熔融痕迹为单一熔融峰，晶体熔融过程集中，说明其片晶厚度的分布更为均匀集中。
异步膜往往比同步膜具备更高的熔点，国外膜甚至较国内同步膜高出1 ℃以上。异步薄膜的结晶度略高于同步膜，国外A异步膜的结晶度最高，为56.9 %，6014HS的结晶度最低，为53.5 %。通过积分百分比法得到初始熔融温度Tonset，同步薄膜的片晶厚度极差为9.8 nm，异步膜的极差较大，国外异步膜为11.2 nm，这佐证了同步膜的片晶厚度分布均匀。
为了探究国内外薄膜熔点和晶粒尺寸差异的原因，对薄膜样品消除热历史后重新静态结晶，如图1（c）。国外异步膜的Tc≈120 ℃，而国内厂商薄膜Tc≈115 ℃，这国外薄膜所用的粒料特性与国内不同，更高的Tc意味着国外粒料的分子链结构具备热力学优势，更有利于结晶和重结晶。
总之，同步超薄膜具有取向程度低、晶粒尺寸大、片晶均匀性好的特点。而异步膜整体的晶体结构更完善，熔点和结晶度高，这可能是因为分步拉伸的方式能够促进重结晶过程中链间取向优势的建立。
金属化聚丙烯电容基膜必须经过蒸镀金属镀层、卷绕后，才具有使用价值。镀层的附着以及薄膜层间的张力，都需要薄膜具有适当的表面粗化能力。图2给出了4种国内外薄膜的三位光学轮廓仪×10的表面形貌图，并将统计的表面结构信息置于表2。
首先，由于拉伸过程中β→α的晶态转变以及片晶剥离，薄膜表面会形成大量的“弹坑（crater）”结构。根据测试的粗糙度大小，薄膜被分为主、次两个粗糙面，双面表面结构的差异来自流延厚片双面晶体尺寸和状态的不同。
从图2，国外A和国内C异步膜的坑径尺寸明显更大，数量相对少，而同步膜以较多数量和较小尺寸的弹坑为主。甚至在同步膜6014HS的次粗糙面，弹坑尺寸很小，外形开始变得不清楚。而同样作为异步拉伸，国外A的弹坑分布较国内C更均匀，这很可能源自国内外粒子结构的差异。
对于5种薄膜的表面结构的量化信息（表2），分别从两面差异性进行分析。从主粗糙面来看，同步膜的粗糙度Ra均大于70 nm，比异步膜大，而所有薄膜Rz均在1300 nm左右。对于表面凹凸程度SSK，同步膜总是维持在0附近，而异步膜SSK值均在1附近。
而在次粗糙面，同步膜6014系列的Ra仍然大于A&B&C异步膜（同步>55 nm，异步<50 nm）。所有薄膜Ra均较主粗糙面下降，但不同薄膜间存在很明显的差异，本文以两面Ra差［（Ra主-Ra次）/Ra主］为判定两面差异性的标准。国外A&B异步膜的两面Ra差仅为8.4 %和2.7 %。
而国内异步C、同步6014HS和6014HSQ的两面Ra差分别为52.1 %、28.7 %和23.5 %，差异显著。同样地，国外A&B异步膜的Rz由~1300 nm下降至~1000 nm；而国内薄膜次粗糙面的Rz下降则要明显的多，由~1300 nm降低至~600 nm。次粗糙面的SSK也较主粗糙面降低，同步膜SSK=-0.3，异步膜SSK>0.2。
造成这些数据变化的原因，不仅涉及了同异步的差异，也涉及了国内外拉膜厂商所用粒料的差异。
首先，同异步拉伸方式差异导致了Ra和SSK的不同，6014系列同步膜的膜面结构以凹陷为主，SSK≤0；A、B、C异步膜以凸出为主，SSK>0，而同步膜Ra总略大于异步膜。其次，薄膜主面Ra、Rz、SSK总是大于次面，但两面的差异性存在明显的差异。仅以同异步差异来看，由于国内C和6014HSQ膜采用相同粒子，说明同步膜的双面Ra差异（~25 %）小于异步膜（52.1 %），同步膜双面差异小。
但同样作为异步膜的国外A和B，其双面差异却比同步膜更小，仅为8.4 %和2.7 %，双面结构的差异性非常小。造成这种现象的原因，很可能来自国外A&B厂商采用的粒子结构和工艺的特殊性。
为了清晰更微观的薄膜表面结构的差异，通过光学显微镜统计了A、C、6014HS薄膜的表面弹坑直径，显微镜图及其正态分布结果置于图3（a）。异步膜A和C均出现较大的方差，而6014HS的坑径分布方差小，其表面结构均匀性好。A的平均坑径为122 μm，C为166 μm，6014HS为114 μm，这符合在图2中观察到的规律。
选取各自薄膜平均直径的弹坑，利用光学轮廓仪×50下观察，置于图3（b）~（d）。弹坑结构整体呈椭圆形，长轴总是沿着TD方向，整个坑的边缘突起，这可能是片晶剥离留下的痕迹。这种MD、TD的差异实际来自于薄膜拉伸过程种的双向拉伸比不同，TD方向总是沿着垂直于产线机械方向，倍率总是大于MD。作为异步膜，其弹坑尺寸的MD与TD方向的差异维持在50 %附近，而同步薄膜的双向尺寸差异仅为35 %。这意味着同步拉伸更容易使拉伸作用下片晶的结构演变过程在两个方向上同时进行，薄膜的结构双向差异小。
在图3（e）中，SEM照片与光学显微镜、轮廓仪的形貌规律基本一致。有趣的是，同异步薄膜的弹坑差异更为明显，异步膜“坑边”的突起在MD方向上很浅，表现为沿着TD的两道圆弧。而同步膜，坑边在MD和TD方向上均有显现，只是高度较低。这与薄膜量化信息在SSK上反映的差异差异相吻合。
总体上，国外薄膜双面表面结构一致，在熔点、结晶度和晶粒细化等方面均要优于国内薄膜。而相较于异步薄膜，同步超薄膜的表面结构的双向差异小、片晶厚度均匀。同时，表面以凹陷为主，晶粒尺寸大，取向低，熔点和结晶度均偏低。异步膜更容易促进晶体结构的完善，但结构均匀性较差。
图4列出了不同薄膜的双向拉伸强度和热收缩率测试结果。TD方向的拉拉伸强度总是大于MD方向，这与图3中弹坑结构所受的双向拉伸的差异导致的TD长轴的椭圆外形相匹配，TD方向受到了更大的倍率取向。在表1中，国外A的取向度最大f=3.6，而同步膜取向低，Xc也遵循相似的变化。A的拉伸强度最大，TD方向达到332.8 MPa，而结晶度、取向度最低的6014HS仅为223.1 MPa。由此可见，薄膜的结晶度和取向度与薄膜的拉伸强度是正相关的。
更值得注意的是，同步膜的MD与TD拉伸强度的差异远小于异步膜，这也说明了同步膜结构双向差异小。图4（b）反映出，异步膜的热收缩率小于同步膜，国外A的热收缩率为2.7 %，而同步膜6014HS为4.3 %。这说明同步膜的解取向和链松弛更加剧烈，这很大程度上是由同、异步拉伸的方式不同所导致的。异步膜，尤其是国外膜在强度和热收缩上的性能优势，可能与晶粒的细化密切相关。
在大面积范围内，测试了薄膜50点的击穿强度，并以Weibull分布拟合，所得结果为图5。分别记录了63.2 %（Weibull刻度参数α）和10 %失效概率下的Eb，分别代表击穿强度的平均和低临界水平；以及形状参数β，β越小，数据越离散，置于表3中。A&B异步膜比同步超薄膜拥有更高的结晶度、熔点，和更细化的晶粒。晶体结构的完善意味着薄膜内部的自增强纤维网络结构更稳定。
因而，在电场作用下，异步膜晶体结构捕获载流子的陷阱能级也更大，造成整体上的Eb-63.2%的值更高，A薄膜为570.1 V/μm，与之相对的，同步6014HS为547.1 V/μm，低4 %。但大多数情况下，电容元件的失效是以电容值下降10 %为判断依据的。在10 %失效概率下的Eb能够有效反映出薄膜在使用过程中结构开始因电场作用而发生击穿的低临界强度。6014HSQ的Eb-10%分别较A、B、C异步膜提升了10 %、15 %和8 %。
同步膜的β参数也较异步膜有明显的提升，意味着击穿强度的分布更加集中收敛。总之，虽然Eb的平均水平下降了4 %，但同步膜的Eb分布更均匀集中，临界击穿强度较异步膜提升10 %以上，绝缘性能的更加稳定。这是由于同步膜拥有更加均匀的结构和更小的双向差异性，包括片晶厚度差异小、表面结构双向差异小、弹坑坑径小。均匀的微观结构致使电场作用下的空间电荷分布更加均匀稳定，电场畸变可能性小，降低了电荷集中而激发闪络和击穿的概率。
就目前来看，实际应用端显示，同步6014系列薄膜卷绕组装成器件后。在寿命、耐压、耐温等综合性能上要优于国内C超薄膜，但较国外A膜仍有一定差距。
可以确定，薄膜所制备器件的性能，是强度、热收缩、表面结构、晶体结构是共同耦合的结果。总的来说，同步薄膜结构均匀的特点对器件性能产生了很重要的影响。
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结论
（1）对于同/异步超薄膜，结构上：相对于异步膜，同步超薄膜的取向和熔点低、晶粒尺寸大；弹坑尺寸小且均匀、表面SSK<0，结构以凹陷为主；但薄膜结构双向差异小，整体结构均匀；性能上，同步超薄膜的力学强度低、热收缩率高，但低临界（10 %概率）击穿强度大、β参数大，绝缘稳定性优异；
（2）对于国/内外超薄膜：国外超薄膜在细化晶粒、高结晶高熔点，以及双面结构一致等结构上特点明显。这导致其力学强度、Eb均高于国内超薄膜；这些差距很大程度上需要从源头粒料结构弥补。
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