热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）俗称尼龙弹性体，是一种由高熔点的结晶性聚酰胺（PA）为硬段和低玻璃化转变温度的非结晶性聚醚、聚酯或聚硅氧烷等为软段所构成的多嵌段共聚物。
TPAE具有密度低、拉伸强度较高、热稳定性优异、耐磨性好等性能，已应用于高端体育用品领域如运动鞋、登山鞋、滑雪靴和橄榄球等，以及汽车领域如输油管、保险杠和加速踏板限位器等。
尼龙弹性体用于运动鞋
并且，TPAE具有良好的生物相容性，可以用于医用导管、医用胶管、输液软管等医疗设备。此外，TPAE还可以用作永久性抗静电剂、气体分离薄膜和形状记忆材料等。
TPAE的硬软段种类非常多，硬段有PA12，PA11，PA6，PA66，PA610，PA1012，PA126，PA1212，PA1211和PA10T/10I等聚酰胺，软段有聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、聚丁二醇（PTMG）、聚己内酯（PCL）和聚碳酸酯（PC）等。
相比于PA6和PA66等短碳链聚酰胺，采用相邻两个酰胺基团之间的亚甲基数目大于10的长碳链聚酰胺作为硬段时，TPAE具有柔性好、低温抗冲击强度强、弹性回复率高等优势。采用芳香族或半芳香族聚酰胺为硬段的TPAE具有更好的耐高温性能。
一般而言，硬段的分子量可以通过调节二元酸或二元胺的配比控制。硬段的分子量越高，TPAE的熔点越高、硬度越大、耐磨性越好。不同类型和结构的软段可赋予TPAE不同程度的耐碱性、耐溶剂性和耐水解性，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为软段，可提高TPAE耐紫外、耐氧化、透气性、疏水性等性能。并且，软段分子量越高，TPAE的柔性越好，耐低温性能越优异。
阿科玛Pebax产品
目前，TPAE市场主要被国外公司的产品占据，如法国阿科玛公司的Pebax系列、德国赢创公司的Vestamid系列和日本宇部公司的UBESTAXPA系列等。近十年来国内对TPAE的研究和生产取得了长足的进步，如山东东辰瑞森，浙江心源科技、新元化学（山东）和沧州旭阳等已实现了TPAE工业化生产，但是在单体（如十二内酰胺）的合成、聚合工艺和产品性能等方面都有待进一步优化和提高。
TPAE硬软段的连接通常是通过它们的端基反应实现的。对于聚酰胺硬段，分子两端的端基种类有羧基、氨基、异氰酸酯基和酰氯等；对于软段，其端基种类有羟基、氨基、异氰酸酯基和羧基等。因此，合成TPAE的反应途径也多种多样，如下图所示。
图 不同类型的端基反应制备TPAE
这些官能团之间的聚合反应主要可以分为两种，一种是反应过程中产生小分子的缩聚反应，另一种是反应过程中没有小分子产生的聚加成反应。此外，一些研究人员还利用阴离子原位聚合、酯交换反应等方法合成了TPAE。
一、缩聚反应制备TPAE
1.端羧基和端羟基的反应
最早的TPAE产品是通过羧基（-COOH）封端的硬段和羟基（-OH）封端的软段发生缩聚反应合成的。由于聚酰胺分子链两端的官能团分别为羧基和氨基，因此为了合成TPAE，在聚酰胺硬段制备过程中，需添加二元酸进行羧基封端后，再与聚醚或聚酯二元醇进行缩聚反应。
常用的二元酸封端剂有己二酸、癸二酸和对苯二甲酸等。以羧基封端的PA6为硬段、PTMG为软段的TPAE合成为例，在己内酰胺水解开环聚合的同时，与封端剂己二酸反应生成羧基封端的PA6，并且通过己二酸的用量控制PA6的分子量；然后采用四烷氧基金属化合物或金属盐为催化剂，通过羧基封端的PA6和PTMG进行缩聚反应生成TPAE，具体的反应机理如图2所示。
图2 羧基封端PA6的制备及其与PTMG合成TPAE的反应机理
通过羧基封端的聚酰胺与聚醚或聚酯二元醇反应制备TPAE的工艺可分为一步法和两步法。
一步法是将所有原料（环状内酰胺或者二元酸、二元胺、催化剂、二元醇等）一次性加入反应器中，通过控制不同反应阶段的温度、压力、真空度和反应时间等条件合成TPAE。
两步法是先通过聚酰胺单体反应生成硬段，然后再与二元醇软段进行缩聚反应。
羧基封端的硬段和羟基封端的软段通过熔融缩聚合成TPAE是传统工业生产TPAE的方法，但是反应条件相对复杂，需要高温、高真空和特殊的催化剂等。例如，获得高分子量的TPAE必须保证羧基和羟基的物质的量比为1:1，然而在制备过程中很难精确控制等物质的量比；在缩聚反应后期，TPAE的熔体黏度大，小分子物质难以脱除，限制了其分子量增长。
2.端羧基和端氨基的反应
除了羟基封端的聚醚外，还可以使用氨基（-NH2）封端的聚醚或聚烯烃等作为软段，与羧基封端的硬段反应合成TPAE。
羧基与氨基、羧基与羟基的反应都属于亲核取代反应。由于氨基的给电子能力大于羟基，亲核性强，相较于羧基和羟基的反应，羧基和氨基的反应活性高，更容易发生。因此，采用羧基封端的聚酰胺和氨基封端的聚醚胺合成TPAE耗时更短，反应温度更低，且不需要催化剂，具体如表1所示。
表1 羟基和氨基封端聚醚为原料合成TPAE的反应条件对比
a).代表由氨基封端软段与羧基封端硬段合成的TPAE
b).代表由羟基封端的软段和羧基封端的硬段合成的TPAE
此外，也可以通过氨基封端的聚酰胺和羧基封端的软段发生聚合反应制备TPAE。其反应机理如下图所示。采用端羧基与端氨基反应合成TPAE，反应条件温和，易于实现工业化生产。
图 端羧基和端氨基合成TPAE的反应机理
3.端异氰酸酯基和端羧基的反应
采用异氰酸酯与羧基之间的反应也可以合成TPAE。美国DOW公司使用二元异氰酸酯化合物、二元羧酸、羧基封端的聚醚或聚酯相互反应，最先开发出TPAE，其反应机理如下图所示。
图 端羧基和端异氰酸酯基合成TPAE的反应机理
通过上述方法合成TPAE的途径主要有两种。第一种是先通过聚醚和二元酸反应制备羧基封端的聚醚，或者通过二元酸和二元醇反应制备羧基封端的聚酯，以此作为软段，然后将二元酸、二元异氰酸酯和软段在四亚甲基砜等极性溶剂中进行反应，得到TPAE。
另一种方法是先在端羧基的软段和二元酸中加入一部分二元异氰酸酯单体，反应得到分子量较低的羧基封端的TPAE低聚物，再加入剩余部分的二元异氰酸酯，通过固相缩聚或反应挤出的方法进一步反应，提高TPAE的分子量。
相比于羧基与羟基之间的酯化反应，采用异氰酸酯与羧基合成TPAE的反应平衡常数更大，反应程度更高，但需要预先对聚醚或聚酯软段进行羧基封端处理，增加了合成步骤。
另外，还可以利用异氰酸酯基封端的软段和羧基封端的硬段，通过熔融缩聚的方法制备TPAE。例如，Zhang等通过羧基封端的PA6和异氰酸酯基封端的PDMS反应合成了一系列不同软段含量和长度的PA6/PDMS基TPAE，这种TPAE在汽车工业中具有潜在的应用。
4.端酰氯与端氨基的反应
酰氯是非常活泼的官能团，在低温下就能与氨基、羟基等官能团迅速发生反应。在二十世纪七八十年代，就有许多科研工作者利用酰氯与氨基的反应合成TPAE。
由于酰氯的反应过程中会产生HCl，影响反应的平衡，且对反应设备具有腐蚀性，对环境容易造成污染，因此常常添加三乙胺等物质对HCl进行吸收。
Kajiyama等采用氯仿为溶剂和三乙胺为吸收剂，以间苯二甲酰氯、氨基苯氧基苯胺、氨基封端的PDMS为原料，通过溶液聚合合成了TPAE。反应机理如下图所示。
图 端酰氯基和端氨基合成TPAE的反应机理
通过这种方法合成的TPAE，当PDMS的含量较高时，表现出热塑性弹性体的性质。但是溶液聚合会产生大量的溶剂，产物的后处理比较繁琐。由于采用端酰氯和端氨基反应合成TPAE的生产成本较高，目前尚未见到大规模工业实施的案例。
二、聚加成反应制备TPAE
异氰酸酯基团和氨基或羟基的反应活性很强，不仅可以在较低的温度下进行反应，而且没有小分子生成，因此通过氨基封端的聚酰胺与异氰酸酯基封端的软段反应是制备TPAE的又一种方法。
聚酰胺形成氨基封端可以通过调控原料的配比实现。例如，对于环状内酰胺单体，可以加入二元胺通过水解开环聚合形成氨基封端的聚酰胺硬段；对于二元酸和二元胺类的单体可以使二元胺过量，通过缩聚制备氨基封端的聚酰胺硬段。
聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚胺与二异氰酸酯基的反应都很容易发生，如果控制异氰酸酯基和羟基或氨基的物质的量比为2:1，则可以制得异氰酸酯基封端的软段。反应机理如下图所示。
图 聚加成反应合成TPAE的反应机理
通过异氰酸酯和氨基的聚加成反应制备TPAE可以通过溶液聚合或熔融聚合实现。溶液法的反应体系黏度相对较低，易于充分混合，均匀反应，但是后期需要处理大量的溶剂，增加了工序和能耗。由于溶液聚合分散均匀、反应条件温和、反应时间长，因此反应相较于熔融聚合更为充分，制得TPAE的拉伸强度和断裂伸长率更高。
实验表明：1000g/mol的硬段PA6和2000g/mol异氰酸酯基团封端的软段PTMG等物质的量比反应时，熔融聚合得到的TPAE拉伸强度约为30MPa，断裂伸长率约为950%；而溶液聚合得到的TPAE拉伸强度为61.20MPa，断裂伸长率为1220.0%。
通过异氰酸酯和氨基的聚加成反应制备TPAE与传统方法比较，其反应条件温和、易于控制，在工业实施上更加便利，目前已经能在双螺杆挤出机中通过反应挤出实现。
另外，所生成的TPAE硬软段之间用氨基甲酸酯键或脲键连接，能使分子链之间的氢键相互作用力进一步增强，其断裂伸长率和拉伸强度均能得到显著提高。但是，端异氰酸酯基和端氨基的反应既需要制备氨基封端的聚酰胺，也需要制备异氰酸酯基封端的软段，总的反应流程相较传统方法更长。
三、原位聚合制备TPAE
一些聚酰胺如PA6和PA12等可通过异氰酸酯活化环状内酰胺开环聚合制备。如果将异氰酸酯引入到软段分子链上，然后活化环状内酰胺开环反应，就可以原位聚合形成软硬段连接的TPAE。
原位聚合制备PA6基TPAE反应机理如下图所示。
图 原位聚合合成TPAE的反应机理
另外，还可以通过酰氯和聚醚反应生成大分子活化剂，然后与环状内酰胺反应生成中间体，再通过阴离子开环聚合法合成TPAE。
例如，Yamashita等用光气与双端羟基的PTMG反应生成大分子活化剂，再与环状内酰胺反应生成中间体，最后加入阴离子引发剂促使环状内酰胺阴离子聚合制成嵌段共聚物TPAE。
原位聚合制备TPAE的方法虽然反应时间较短，但是尼龙硬段的分子量难以控制，且适用的单体较少，只限于环状内酰胺，形成的共聚物也只能为三嵌段结构，因此这种合成TPAE的方法没有得到大规模应用。
四、其它反应制备TPAE
除了通过图1中的硬软段的端基反应合成TPAE外，其它一些反应如酯键和醇的酯交换反应、酯键和胺的反应等也可以合成性能良好的TPAE。
酯交换反应合成TPAE是通过含酰胺基团的端基酯类预聚物与聚醚二元醇发生酯交换反应实现的。例如，李光等以N,N’-双(对甲酯基苯甲酰)丁二胺（T4T）和PTMG为主要原料，使用钛系催化剂，通过酯交换反应得到了TPAE，其反应机理如下图所示。
图8酯交换合成TPAE的反应机理
酯键与胺反应合成TPAE是通过软段的端氨基与酯键发生反应形成酰胺基团实现的。Sijbrandi等采用草酸二乙酯、氨基封端的PTMG和二元胺为原料，通过两种方案合成出了TPAE，具体的反应机理如下图所示。
图9酯和胺合成TPAE的反应机理
方案一是先使氨基封端的PTMG和过量的草酸二乙酯反应得到两端酯键的预聚物，然后与二元胺扩链剂反应，得到TPAE；方案二是通过草酸二乙酯和过量的己二胺反应得到N,N’-双(6-氨基己基)草酰胺，然后将其和方案一中得到的两端酯键预聚物进一步反应得到TPAE。
通过这两种方案所制备的TPAE都显示出优异的热性能（熔融温度最高可超过200℃)和良好的机械性能（拉伸强度最大可达27MPa，断裂伸长率最高可超过900%）。上述两种反应提供了更多合成TPAE的思路，但是和端羧基与端羟基的缩聚反应类似，它们也需要高温和高真空等相对苛刻的反应条件。
综合看来，TPAE的软硬段种类繁多，且不同的软硬段可以连接多种不同的端基，凭借不同的端基反应衍生出多种合成方法，表2是合成TPAE的各种反应方法的总结。
表2合成TPAE的反应总结
通过缩聚反应制备TPAE是研究最早也最为成熟的方法，其中羧基封端的硬段和羟基封端的软段通过缩聚反应制备TPAE的方法已经实现了工业化生产。近年来出现的聚加成反应合成TPAE的方法具有更加温和的反应条件，所合成的TPAE也具有非常出色的性能，这种合成技术拥有工业化生产的能力。其它的一些反应方法为合成TPAE带来了新的方向。
参考资料：热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展,张朝兆