按照导电性能，材料一般可以分为绝缘体、半导体、导体和超导体。典型的导体，如金属具有大量自由电子，自由电子可以定向移动从而形成电流。绝缘体几乎没有可移动电子，不具备导电性能。
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众所周知，塑料通常是一种电阻较大的绝缘体，导电能力差，体积电阻率在1010Ω·cm以上。20世纪70年代，科学家们发现掺杂的聚乙炔导电性能显著增加，甚至可以成为导体，制备具备导电性能的掺杂聚乙炔。
聚乙炔结构式聚乙炔样品聚乙炔导电薄膜
导电塑料具有密度小、易于加工和成膜、电学性能较好、耐腐蚀性能好等特点，在传感器、电子器件以及电磁屏蔽等领域应用广泛。可导电塑料分为两类：一类是填充型导电塑料，塑料本身可能导电也可能不导电，通过添加碳材料、金属及其氧化物等，制备不同导电率的复合型导电材料；另一类是本征型导电塑料，塑料存在共轭π键，本身具备一定的导电性。
本文综述填充型导电塑料和本征型导电塑料的电学性能，并分析当前导电塑料存在的一些问题，对导电塑料的未来发展作出展望。
填充型导电塑料
填充型导电塑料中，填料一般具备导电性，如碳材料和金属材料等。随着导电填料含量的增加，复合材料的导电性逐渐增加，而当导电填料在塑料基体中形成完备的导电网络后发生导电渗逾，导电率急剧上升。随着填料的含量继续增加，复合材料的导电率增长较缓慢。填料可以对塑料的导电性能、力学性能等进行调整，便于制备符合实际需求的导电材料。
1 碳材料填充型导电塑料
碳材料通常具有较好的导电性，将碳材料添加至塑料中可以显著提高材料的导电性能。常见的碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯以及碳纳米管等。炭黑、石墨等碳材料成本较低，但需要较大的填充量才能够明显提高材料的导电性能。石墨烯、碳纳米管等填料虽然成本高，但具备较大的比表面积且导电性好，可以在较低的添加量下显著提高材料的导电性能。
碳材料分类 图源：网络
（1）炭黑填充型导电塑料
炭黑是一种无定型碳，具有质轻、表面积大、成本较低和导电性较好等特点，是导电塑料中常见的导电填料之一。
炭黑
Chen等以熔融共混的方式将炭黑填充至PS/PP塑料，并研究炭黑对复合材料导电性能的影响。结果表明：炭黑几乎只分布于PS，因此导电网络只在PS相，相比炭黑填充的PP或PS材料，导电逾渗阈值明显降低，只有1.45%。
胡正勇等以硅烷偶联剂对炭黑进行表面处理，并将与PVC熔融共混，制备PVC/炭黑复合材料。随着炭黑添加量的提高，复合材料的体积电阻率逐渐下降。炭黑添加量为25%时，复合材料体积电阻率急剧下降，发生导电渗逾，复合材料的体积电阻率降至7.8×106Ω·cm。
艾罡制备聚苯胺/炭黑复合材料，当苯胺与炭黑质量比为1∶6，复合材料导电率约为4.2S/cm。研究发现：表面活性剂可以提高炭黑分散性，改善复合材料的导电性能，且阳离子表面活性剂效果更好。当苯胺与阳离子表面活性剂物质的量比为5∶1，导电材料的导电率最高可达4×103S/cm，比未添加表面活性剂的聚苯胺/炭黑复合材料高3个数量级。
（2）石墨烯填充型导电塑料
石墨烯中碳原子与相邻碳原子通过sp2杂化成键，剩余P轨道电子形成离域大π键。石墨烯比表面积大，且具备优异的导电性、导热性以及力学强度。将石墨烯加入塑料，不仅可以提高塑料的力学性能，还可以显著提高塑料的导电性。
HDPE/石墨烯
李忠磊等研究发现：当石墨烯填充量为7.5%，HDPE/石墨烯复合材料形成导电网络，获得较好的导电能力，表面电阻为5.9×103Ω，体积电阻率为2.37×103Ω·cm。随着石墨烯的添加量继续增加，复合材料的导电性能变化趋于平缓。
PC/石墨烯/KH550
张有为等以硅烷偶联剂KH550修饰氧化石墨烯，制备高导电石墨烯，并将其加入PC，制备PC/石墨烯导电复合材料，其中石墨烯体积分数为0.92%。研究发现：KH550成功修饰石墨烯表面，提高其与PC基体之间的相容性以及分散性，导电复合材料具有较小的逾渗阈值，仅为0.34%。
PC
聚偏氟乙烯均聚物/石墨烯
狄莹莹以原位还原法制备聚偏氟乙烯均聚物/石墨烯复合材料，并研究石墨烯对聚偏氟乙烯均聚物导电性的影响。随着石墨烯添加量的增加，复合材料的导电率逐渐增加，形成导电网络。当石墨烯添加量为2%，复合材料的导电率提高至8.2×10-5S/m，提高13个数量级。
PMMA/石墨烯
张琳等将石墨烯PMMA超声共混，并以原位聚合法制备PMMA/石墨烯复合材料。纯PMMA导电率较差，为1×10-14S/cm。石墨烯添加量在0.6%以下时，复合材料难以形成导电网络，对材料导电性提升较少。当石墨烯添加量达到1%，复合材料的导电率提高至8.89×10-2S/cm，成为导电材料。
PMMA
(3)碳纳米管填充型导电塑料
碳纳米管按照石墨烯层数可分为单壁碳纳米管以及多壁碳纳米管。碳纳米管由C=C构成，以sp2杂化为主，碳纳米管具备优异的导电、导热以及耐磨等性能，碳纳米管填充塑料可以使塑料具有良好的导电性能。
王奇观等以化学氧化法制备聚3-己基噻吩(P3HT)，与多壁碳纳米管混合制备纳米复合材料。研究发现：多壁碳纳米管在材料中分散较好，与P3HT之间的相互作用较强。复合材料具有半导体特性。当多壁碳纳米管添加量为0.9%，材料电导率最大可达0.15S/cm。
Caglar等以熔融共混法制备碳纳米管和石墨填充的PPS复合材料。当石墨填添加量为70%，碳纳米管添加量为2.5%，相比只添加石墨的复合材料，穿过面内电导率从1.42S/cm提高至20S/cm，面内导电率从6.4S/cm提高至57.3S/cm。
高珍珍等对碳纳米管氨基化，再通过聚合手段将聚苯胺共价接枝于碳纳米管，制备聚苯胺共价接枝碳纳米管复合材料，聚苯胺负载量为25%。研究表明：聚苯胺均匀接枝碳纳米管表面，其作为超级电容器在0.5A/g时，电容贡献值为754.8F/g，明显优于非共价修饰的聚苯胺/碳纳米管复合材料。
(4)其他碳材料填充型导电塑料
石墨以及碳纤维等也是常见的导电碳材料，常用于制备导电型塑料。
石墨
吴海华等以激光烧结技术制备蜂窝状多孔石墨骨架，对其浸渍、干燥以及炭化后将其与酚醛树脂复合，制备新型导电复合材料。通过调节石墨的骨架结构以及蜂窝数量，可以得到电导率约0.104S/cm的导电复合材料。
金政等以先混炼后压板的方法，制备ABS/石墨复合导电材料。随着石墨添加量的增加，复合材料的导电率逐渐增加，且石墨添加量为35%时达到逾渗阈值。研究表明，带偶联剂的石墨与基体表面减小缝隙，贴合更紧密，有利于导电网络的形成，进一步提高材料的导电性能。
碳纤维虽然导电性能不如一些纳米碳材料，但是其长度较大，容易在塑料中形成导电通路。
艾娇艳等制备碳纤维增强PC复合材料，并研究碳纤维添加量对材料导电性的影响。研究发现：加入10%的碳纤维可以使PC材料的导电电阻率从9×1016Ω/sq降至9×106Ω/sq，可以运用于防静电材料。
牛牧童等将磨碎碳纤维粉体与环氧树脂复合，通过熔融共混制备碳纤维填充环氧树脂复合导电材料。当碳纤维中值长度为75~150μm，随着碳纤维添加量的增加，复合材料的体积电阻率逐渐下降，复合材料在碳纤维填充量为10%时出现导电渗阈。当碳纤维填充量达到25%，复合材料体积电阻率从1015Ω·cm降至1.34×106Ω·cm。
2 金属及其氧化物填充型导电塑料
多数金属及其氧化物本身具有较好的导电性，将其添加至塑料不仅起良好的导电作用，而且金属还具有不染色基体的特点，可以运用于导电要求高的浅色复合材料。金属及其氧化物填料来源较广泛，纯金属导电性较好，部分金属易被氧化，稳定性较差。金属氧化物的熔点较高，抗氧化能力强且成本适中，也是较理想的导电填料。
许亚东等以化学工艺为超高分子量聚乙烯镀金属镍，对复合粒子热压成型得到具有隔离结构的高导电复合材料。研究表明：化学镀工艺制得的复合材料，金属与塑料基体结合力较高，复合材料具有较低的导电逾渗值1.02%。镍的体积分数仅2.53%，复合材料的导电率可以达到2648S/m。
温时宝等以正硅酸乙酯对羰基铁粉进行表面改性，苯胺与改性羰基铁粉质量比为1∶1，制备原位聚合聚苯胺/改性羰基铁粉复合材料。研究表明：正硅酸乙酯对羰基铁粉表面进行保护，减少复合材料在酸性环境中的腐蚀。改性正硅酸乙酯保护复合材料的同时，并没有降低导电性能，复合材料电导率为6.13×10-2S/cm。
李亮等将三氧化二铁掺入聚吡咯，以一步法合成聚吡咯/三氧化二铁纳米复合材料。研究表明：随着Fe2+与Fe3+的浓度比的提高，复合材料的电导率逐渐提高。当Fe2+与Fe3+的浓度比为0.035，复合材料的电导率达到5.7S/cm。
本征型导电塑料
本征型导电塑料主要包含两类，分别是含离域大π键导电塑料和掺杂型共轭结构导电塑料。
1 含大型离域π键导电塑料
含离域大π键导电塑料的分子链中具有共轭长链结构，离域的π电子可以在分子链中移动从而成为电流，使塑料具备导电特性。通常塑料的导电性与分子链长度、π电子数目以及电子活化能相关。分子链长、π电子数目多、电子活化能低的塑料中电子更容易进行迁移。常见的导电塑料主要包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。
聚吡咯分子式
2 掺杂型共轭结构导电塑料
虽然含离域大π键的塑料可以导电，但是其电子在未激发时迁移困难，导致材料的导电能力较差。而化学掺杂中由于掺杂剂本身不一定导电而且添加量少，主要是塑料自身起导电作用，仍属于本征型导电塑料。化学掺杂一般可以在溶液中进行，将掺杂剂和塑料或合成塑料在溶液中充分混合或反应，再通过蒸发溶剂，制备掺杂型导电材料。
本征型导电塑料的π电子未受激发时，在分子链上迁移时较困难，导致塑料的导电性有限。利用化学掺杂的方式，引入对阴离子或对阳离子可以降低能垒，使电子迁移更容易，从而进一步提高塑料的导电率。
综上，塑料中添加导电填料制备导电复合材料。当填料添加量达到一定限度，在塑料基体中形成导电网络结构，使复合材料具备一定的导电性能。通过改变塑料分子链结构，制备具有共轭长链结构的塑料以便于电子迁移，从而得到本征型导电塑料，或对其进行化学掺杂得到掺杂型导电塑料。当前导电塑料虽已成功运用于电极材料、传感器等领域，但是大部分导电塑料仅处于试验阶段，尚未在日常生活中获得较大规模的应用。在保证导电性能的前提下，制备兼顾加工性以及力学性能的导电塑料仍然是需要进一步解决的问题。
参考资料：可导电塑料材料的制备及性能研究进展，姚纪伟，互联网资料等。
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：导电塑料的制备及性能研究
Chinese