长碳链尼龙应用及研究现状

1938年10月27日，杜邦公司宣布合成世界上第一种合成纤维，并将其命名为聚酰胺66 (尼龙66)；尼龙66在1939年底彻底实现工业化，从开始的服装产品到后续在工程、电子、军工航天多领域的应用，距今已有80多年的发展历史。

我们熟知的尼龙66和尼龙6都属于短链尼龙的范围，而长碳链尼龙由于酰胺键和亚甲基的比例偏低，可以很大程度上弥补短链尼龙由于吸水率高而引起的尺寸形态容易变化等不足，同时长碳链尼龙的韧性、柔软性都有出色表现，而且长碳链尼龙具备大多数尼龙通用性能如润滑性、耐磨抗压和易加工等。可以说，长碳链尼龙具有独特的优势，使得其拥有独特应用空间和未来的发展潜力。

■ 长碳链尼龙相关性质

一般尼龙具有较高的拉伸强度、较高的韧性、自润滑性好、耐摩擦等特点，如尼龙6和尼龙66几乎占据了全球尼龙90%的产量。而长链尼龙除此以外还具备吸水率低、韧性好、柔软性好、密度低，介电性能优异等优势及特点。各尼龙物性参数见表1。

1 吸水率及尺寸稳定性

长碳链尼龙较低的吸水率是其重要的区别于短链尼龙的性质之一，由于尼龙分子中的酰胺基团(—NHCO—)是亲水基团，使尼龙具有很强的亲水性，并且酰胺基密度越大，其吸水率越高。而长碳链尼龙的亚甲基个数多，导致酰胺键和亚甲基的比例偏低，酰胺键浓度偏低，因此导致了长碳链尼龙相对于短链尼龙的低吸水率。

作为比较，PA6的吸水率为1.8%，而PA11吸水率只有0.3%。吸水率对尼龙制品的影响主要体现在晶体结构、力学性能、介电性能和尺寸稳定性等方面。因此，长碳链尼龙将在潮湿、对尺寸稳定性要求高等环境下发挥不可替代的作用。

2 韧性及柔软性

由于长链尼龙中的亚甲基(—CH2—)数量较多，具有自由伸展和旋转的特性，由此使得分子链间比较柔顺，因而具有较高的韧性。断裂伸长率是重要的力学指标，它可以表征纤维韧性和柔软性。在23℃下，PA6的断裂伸长率是180%，而PA11的断裂伸长率则达到330%。

为了提高尼龙的力学强度，很多科学研究中在尼龙中添加了如玻璃纤维、碳纤维等材料。但是，玻纤和碳纤的增加会不同程度地使材料的韧性下降。增韧剂在一些情况下是一个好的选择，然而，过量地增韧剂会导致粒径变大和分散性差等问题。而长碳链尼龙在低温条件下依旧具有很好的韧性和柔软性，因此在低温地区长碳链尼龙可用于制备柔软制品和耐寒部件。

玻璃纤维

3 电性能

众所周知，尼龙是一种典型的绝缘材料。介电强度是一种对于绝缘材料重要的指标，它指的是击穿电压与绝缘体厚度的比值，即材料长期能承受的最大场强。一般尼龙由于酰胺键浓度高，具有较高的吸水率。而吸水率高会引起尼龙介电强度的下降。因此，吸水能力对介电强度工业中的制造、存储、使用等各个环节都发生着影响，长碳链尼龙相对较低的吸水率使得其在潮湿的环境下依旧具有优秀介电性能。

■ 应用领域

1 汽车领域的应用

从人们对于汽车的要求来看，以下几点将是汽车行业的发展必要趋势：①更加安全、舒适；②长久的保用期和使用寿命；③更好解决汽车散热问题、美观等。尼龙6和尼龙66在汽车领域依旧占据主导，而长碳链尼龙由于它的密度低、强度好等特点成为汽车行业中各零件代替金属的选择。

PA11由于柔软性、耐油性、耐腐蚀性、耐候性、低温韧性、耐磨性、耐水性和尺寸稳定性适合于制造输油管、制动管、刹车片、油箱外壳、液压容器等。但是由于PA11受到产能的限制，很难满足汽车产量的需求，实际上PA12是最广泛应用于此的长碳链尼龙。在美国和许多欧洲的国家，PA12生产的汽车软管占总量的一半以上。实际的市场选择中，PA1212、PA1010、PA1012虽然占据价格优势，但是性能略差，而且国产尼龙在主机厂认证上还有很多工作要做。

2 电子电器领域的应用

尼龙是一种绝缘性材料，绝缘材料的主要作用是在电气设备中将不同电位的带电导体隔离开来，使电流能按一定的路径流通，还可起机械支撑和固定，以及灭弧、散热、储能、防潮、防霉或改善电场的电位分布和保护导体的作用。

长碳链尼龙由于其相对较低的吸水率具有优异的尺寸稳定性和耐磨性。因此，长碳链尼龙可以广泛应用于小的电器零部件。比如电器外壳、支架、线圈等。在长碳链尼龙中，还有像尼龙1212和尼龙12这样的具有独特优势的品种，他们凭借不受白蚁侵害、不受电弧渗腐蚀等影响的特点用作通讯光缆和电光缆的防护套。PA612的介电强度很大，其在温度环境比较极端的情况下下作为绝缘性材料的应用很有前景，其介电性能与月桂内酰胺掺入的聚合物一致性有关。

3 其他领域

长碳链尼龙还应用于许多其他领域。如纺织业，长碳链尼龙的高强度和耐水性令其在农业、医药等领域以过滤布的形式发挥作用。高档尼龙热熔胶可赋予高档西服挺括、美观、舒适、手感好等优点。

工业尼龙网

长碳链尼龙制得的粉末涂料耐磨、耐光照、抗腐蚀性好、耐紫外线，广泛应用于民用航空等，如机床的滑动面，健身器械、游戏手柄、手机壳等等，我国军用直9直升机尾翼就是采用长碳链尼龙粉末涂料涂覆。

长碳链尼龙在军事上的应用也十分普遍，降落伞、子弹夹、手榴弹把手等，考虑到未来轻量化发展、高性能战斗的要求，军事领域中长碳链尼龙还会继续发展。

■ 各长碳链尼龙国内外研究现状

1 .尼龙11

尼龙11，英文名称Poly Undecanoylamide11(简称PA-11)，化学式为H[NH(CH2)10CO]OH，吸水率低，密度小，强度高，熔点186℃~190℃。20世纪50年代，法国的ATO CHEM公司第一个完成了PA11的工业化生产，至今仍然垄断掌控着PA11生产的关键技术。

PA11

 

进入21实际以来，我国对PA11的研发投入有很大的进展，21世纪初就完成了百吨级尼龙11中试实验，之后，山西宏远科技股份有限公司和太原中联泽农化工有限公司分别建成了1000t/a尼龙11生产装置，但均未实现正常生产。

PA11主要以蓖麻油为原料，经过酯交换、裂解、水解、溴化、氨解、聚合等步骤最终制得PA11。酯交换步骤以NaOH进行碱催化，蓖麻油和甲醇酯交换生成蓖麻油酸甲酯和甘油，转化率95%左右。裂解水解制十一烯酸主要有三种方法，分别是有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法。其中蓖麻油甲酯裂解法已经有法国公司阿珂玛实现工业化，剩余两种存在对环境污染、收率低等问题。按照反应装置的不同，溴化分为塔式和釜式。氨解是为了将取代基转化为氨基，使用一锅法可以大大减少操作步骤，节省物力人力。熔融缩聚是工业化聚合PA11的主要方法，分为连续聚合和间歇聚合两种。在管式聚合釜连续缩聚是当今主要采用的办法。

蓖麻油

PA11作为长碳链尼龙产量最高的品种，国内外对PA11的研究做了很多工作。

有研究表明，石墨烯纳米片(GNP）的添加增强了PA11的热稳定性，并且老化前后的校正特定粘度均达到标准，证明了1.0%GNP含量的PA11这种材料在柔性油气管道的使用更为有效。

石墨烯纳米片

Dovancong等人制备和表征了由有机硅烷改性的黄麻纤维增强的PA11生物复合材料，结果表明，硅烷化黄麻生物复合材料的杨氏模量增加了44.1；抗拉强度、冲击强度与未经处理的纤维生物复合材料相比，分别增加26.5%和55.6%。同样，所获得的生物复合材料的热稳定性、抗吸水性和耐候性也得到了改善，另外这种材料的环保性优势也十分突出。

国内对于PA11的改性研究也很多。李波等人通过酸处理和聚乙烯亚胺接枝两种放法对多壁碳纳米管进行改性，再与PA11熔融共混。结果表明后者的改性方法制备出的材料最终拥有更好的性能，拉伸强度和弹性模量分别比纯PA11提高了37%和65%。

郭冉等研究发现SiC的加入降低了尼龙11晶体的完善程度，使得PA11/SiC复合材料有较低的平衡熔点，曾莉和胡劲还探究了这种材料的波吸收性能，表明SiC含量为10%时，这种复合材料是一种优异的微波波段吸收材料。

SiC

2 .尼龙12

由于PA11的原料——蓖麻油不足，很多国家采用尼龙12代替尼龙11，尼龙12大部分性质与尼龙11相似。1966年瑞士的Emser公司和德国的HÜls公司使用丁二烯为原料率先完成了PA12的工业化生产。而我国也从1977年开始由江苏淮阴化工研究院和上海合成树脂研究所共同合作研究以丁二烯为原料的尼龙12的工业化生产方式，并在1993年建成了中试装置。由于成本的高居不下，未能最终实现工业化。

PA12

PA12的合成主要有两种方法，一种是ω-氨基十二酸单体缩聚，另一种是由十二内酰胺开环缩聚制得。现在工业上制PA12一般有两种选择，其一就是上述使用丁二烯为原料得到十二内酰胺再开环缩聚。以丁二烯得到十二内酰胺具体分三种方法——氧化肟化法、光亚硝化法和斯尼亚法。氧化肟化法最为成熟，即1966年PA12最初工业化生产公司HÜls采用的方法。

目前我国对PA12的研究多集中在选择性激光烧结(Selective Laser Sintering, SLS)上，PA12烧结后强度高、韧性好，已经广泛应用于SLS工艺上。武汉工程大学的郑立等人研发出应用于SLS的高性能PA12粉末，并通过了中试化研究。而徐翔民等人则制备出不同Al2O3含量的PA12复合材料，并对其热稳定性和力学性能进行了表征，结果表明Al2O3的加入降低了拉伸强度和冲击性能，却提高了材料的刚性，且降低了其热稳定性。

而Prakhyat Hejmady 等人在理论层面的研究更为深入，他们对烧结过程中的微观结构进行了研究。他们采用了一种系统的方法来基本了解激光烧结过程中PA12聚合物颗粒的结构发展，且各种发现都得到了根据流变学和劳斯时间尺度估计的关键魏森伯格数的证实。

Shun xin Qi等人开发了嵌入碳纳米管的PA12长丝，分别将拉伸强度和冲击强度相比于纯PA12提高了18%和125%，他们认为这将为克服熔融制造技术中的机械限制提供了一条简便的途径。

3 .尼龙610

1941年，美国的杜邦公司成功开发尼龙610。PA610刚度低，绝缘性能优异，尺寸稳定性好，在20世纪50年代广泛生产。如今美国杜邦公司、日本的东丽公、德国的BASF公司、我国的神马、山东东辰等公司均有生产，但是国内的生产规模与国外还具有差距。

尼龙610切片 图源：华洋尼龙

癸二酸是合成尼龙610盐的单体，尼龙610盐的合成见反应式。

癸二酸的合成方法主要有皂化法、电解己二酸法、发酵法、微波裂解法、石油正癸烷发酵法和新环戊酮法等等。工业上最广泛使用的还是皂化法。

对于PA610的研究工作比较多集中于对这种材料的力学方面的改性研究，比如韩丽丽等人讨论了两种增容剂对聚乳酸/PA610复合材料力学性能的影响，结果均提高了材料的力学性能。张凯使用原位聚合法制备了PA610/蒙脱土纳米复合材料，结果表明蒙脱土的添加降低了复合材料的粘度。加入增塑剂后使复合材料的冲击强度得到了提高。最后他还验证了Jeziorny修正过的Avrami方程则能很较好地描述其非等温结晶动力学，Mo法可以很好的描述不同蒙脱土含量的复合材料的非等温结晶动力学。这是近几年来对PA610比较系统的研究。

国外对PA610的研究同样较少。DavidMarset等人制备了含有不同含量埃洛石纳米管(HNT)的PA610复合材料，结果表明，在PA610基体中加入HNT会导致光密度降低，并显着减少燃烧过程中排放的有毒气体的数量。加入30%的HNT可显着降低热释放率(HRR)获得的峰值，从743kW/m2变为约580kW/m2。ChristopherS.Moran等人制备了PA410和PA610生物可再生共混物，而DavidA.Ruehle等人制备了PA11和PA610生物可再生共混物，他们表征出的优异性质都对未来科学和商业提供了潜在价值。

4 .尼龙1010

60年代初期，我国上海赛璐络厂成功工业化出我国特有的新品种尼龙——PA1010。PA1010密度低，具有长链尼龙普遍具有的性质如韧性好、吸水率低等。相比于常用的尼龙6，他的耐寒性要更加优异。此外，他的耐化学性、耐毒、耐腐蚀等性质，使得其在医疗器械、仪表、电缆等方面有着广泛应用。我国的苏州翰普、山东东辰等近40家企业具有生产PA1010的能力。2011年法国阿珂玛公司收购苏州翰普，国外具备生产PA1010的技术，但是我国依旧是全球最大的PA1010生产地区。

尼龙1010

PA1010的生产是由癸二酸和癸二胺中和成盐在经过缩聚制得。癸二胺和癸二酸的制备方法如前面PA610所述采用蓖麻油制备。癸二酸和癸二胺溶于乙醇进行中和反应见反应式。

尼龙1010盐经过高温高压、脱水、缩聚的到尼龙1010。

尼龙1010的研究工作在我国已经发展半个多世纪了，由于尼龙1010存在缺口冲击强度低、耐湿性差等缺点，我国很多学者对尼龙1010做了很多改性工作。葛世荣等人制备了碳纤维填充的PA1010复合材料，结果很好地提高了复合材料的拉伸强度、增大了表面的硬度，在填充两为20%时达到了最佳的效果，同时降低了摩擦系数和磨损率。

郭宝华等人对尼龙1010/丁腈橡胶/增塑剂体系的系统研究指出，环氧树脂可以实现对尼龙1010的扩链反应，增大其熔体粘度；增塑剂N-丁基苯磺酰胺可以令尼龙1010弯曲模量下降70%，增加了其柔软性。

环氧树脂

DavidMarset等人将不同百分比的可膨胀石墨加入PA1010进行熔融复合，结果EGR的加入提高了拉伸强度和刚度，10%的EGR使PA1010吸水率降低了20%。另外，随着添加物浓度的增加，其放热率从纯聚酰胺的934kW/m2到10%EGr的374kW/m2，有效降低了其阻燃性。

可膨胀石墨 图源：百星石墨

PA1010作为我国自主研发的尼龙品种，在如今我国仍是全球最主要的PA1010生产国。

综上，长碳链尼龙由于其出色的性质收到人们的关注，并且已经再汽车行业、电子、军工等多个领域发挥作用。可以见得，未来长碳链的发展将与日俱增，人们对长碳链尼龙需求将会日益增加未来长碳链尼龙市场广阔，而对于国外掌握的关键“卡脖子”技术，我们应该加大科研投入，早日摆脱进口的依赖。我国长碳链尼龙的发展虽然晚于国外，但是我国依然开发了特有的尼龙品种。我国蓖麻油资源丰富，加速长碳链尼龙生产技术革新、开发长碳链尼龙新品种势在必行。

参考资料：长碳链尼龙研究现状及应用分析，互联网资料等，图片来源于网络。

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：长碳链尼龙应用及研究现状