木质素( Lig) 是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的物质，是第一大天然芳香族聚合物。据调查表明，地球上木质素储备量庞大，且每年以 100 亿 t 的增长率增加。
由于木质素是由苯丙烷基化合物无规排列聚合而成的复杂聚合物( 见图 1) ，同时含有羟基、甲氧基、羰基等多种官能团，所以与纤维素等生物质相比，木质素难以分解，在工业中大部分被焚烧处理，难以得到有效利用。
木质素的可再生性、环境友好性以及低廉的价格，使其具有巨大的开发潜力，同时科技的发展也让木质素的废弃资源利用变为可能。目前可以通过萃取、膜分离等方法实现木质素衍生物的分离，同时木质素衍生物可作为化工原料应用于众多场景，将木质素进行改性生产阻燃剂就是极为重要的一个方面。阻燃剂由碳源、酸源和气源组成，木质素含有大量苯环可以作为阻燃剂的碳源，以木质素作为阻燃剂原料，符合“双碳经济”，绿色环保。
可再生资源是指资源被消耗后，在一定的时间内可以再产生进行自我补充。木质素主要来源于秸秆等农业废弃物以及造纸工业副产物，容易获得，且木质素有良好的环境相容性，绿色环保。
木质素可以广泛应用于聚丙烯、聚氨酯等常用材料，改性木质素在阻燃剂方面具有广泛的应用。木质素具有一定的阻燃性能，但仍达不到工业使用标准， 目前常通过对木质素进行修饰来提高木质素阻燃性能。木质素能做阻燃剂的原料，主要依靠其热稳定性以及优异的成炭能力。
羟基和苯环在木质素里的特殊位置决定了木质素的主要性质。由于 π 电子的离域作用和电子云的均匀分布，苯环自身非常稳定，所以木质素热稳定性高。在较高的温度下，木质素才会发生分解，通常官能团的化学键先断裂，然后会进行碳链的完全重排，该过程会产生大量的残碳。残碳在酸源作用下会发生酯化反应然后脱水交联形成碳化物，同时在气源作用下会变成蜂窝状的多孔发泡结构。
该结构不能燃烧，可作为材料与火源之间的隔离带阻止热传导从而起到阻燃效果。有相关研究将 P、N 元素引入木质素，通过测试证明功能化的木质素阻燃性能提高，炭化能力增强。此外，木质素上含有大量羟基，我们可以通过羟基改性提高木质素阻燃性能，制备木质素衍生物系列的阻燃剂。
因此，我们通过本文总结了木质素在环氧树脂、聚氨酯等主要工业原料方面的应用，对比分析了这些材料的极限氧指数和垂直燃烧指数，并对未来的发展趋势进行了展望。
环氧树脂
随着科学技术的发展，环氧树脂( EP) 的应用越来越广泛， 尽管环氧树脂有优异的导电、粘合等性能，但易燃性限制了环氧树脂的应用，也为相关制品的应用带来了一定的危险性。现在有很多针对改善环氧树脂阻燃性能的研究，总体来看有两种途径，其中最经济有效的手段就是添加阻燃剂。
为响应可持续发展战略，我们不仅要求阻燃剂经济高效， 还希望阻燃剂生产及应用过程低能耗、少污染、少危害。目前在木质素基阻燃剂改性环氧树脂方面的研究取得一定进展。
如唐万举，邓学峰，卢瑜林等通过将木质素与聚乙烯亚胺( PEI) 和五氧化二磷反应得到 P－N 改性的木质素。研究结果表明，添加了 P－N 改性木质素的环氧树脂更容易生成碳层，且 UL－94 等级能够达到 V－0 等级。
在实际生产应用中，阻燃剂除了需要良好的阻燃性能，还需要尽可能减少烟的产生，从而减少火灾窒息死亡的概率。郝永卯，薄启炜，陈月明等通过哌嗪与 DOPO( 9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂 菲－10－氧化物) 制得哌嗪－DOPO，并通过曼尼希反应得到哌嗪 －DOPO－Lig。结果表明，哌嗪－DOPO－Lig /EP 体系阻燃性能优异，并有很好的抑烟性能。
注: #LOI: 极限氧指数; ##UL－94 等级: 材料防火等级
聚氨酯( PU) 密度高，有很好的延展性和生物相容性，被广泛应用于民生、航空等领域，是应用最广泛的聚合物之一。但是聚氨酯容易燃烧，为了安全使用，需要提高聚氨酯的阻燃性。
黄兴，李响，何梦卿等研究了木质素磺酸盐阻燃体系在聚氨酯中的应用。实验表明，随着木质素磺酸盐的加入，聚氨酯体系的 LOI 值不断增大，表明木质素磺酸盐可以提高聚氨酯体系阻燃性能。苗万春，何善斌，张兴等以二异氰酸脂为中介将木质素与 DOPO 连接起来合成 Lig－DOPO 阻燃剂，结果证明该阻燃剂有一定的燃烧性能和热稳定性，当阻燃剂含量达到 25%时，LOI 指数可以达到 30．2%。
通过上述研究可以看出，木质素基阻燃剂可以提高聚氨酯的阻燃性能，同时还可以改善聚氨酯的热稳定性。
聚乳酸( PLA) 是一种可生物降解的材料，可以通过可再生的植物资源发酵制得，又兼具比强度大，比模量高等优点，可以通过简单的加工方式得到各种产品，有着广泛的应用。
由于大部分聚乳酸产品的阻燃性能较差，为了使聚乳酸能够适应更多的应用环境，需要对其进行改性。为了保持聚乳酸的生物降解性和环境相容性，需要选取环境友好型的阻燃剂， 木质素基阻燃剂就是其中之一。
Wei Hu 等合成了含 P 的木质素基阻燃剂 LMD，通过测试可以看到纯的聚乳酸 LOI 值为 18．2%，随着阻燃剂 LMD 的加入，材料的 LOI 值逐渐提高，在此基础上添加 1，3，5－三缩水甘油基异氰尿酸酯( TGIC) 可以继续提高体系的阻燃性能。
聚丙烯( PP) 具有优秀的力学性能，同时价格较低且易获得，目前已被广泛应用于建筑行业、家具装饰等方面。但是聚丙烯容易燃烧，纯聚丙烯的 LOI 值较低，仅有 22．8%。要降低聚丙烯的燃烧能力，需要向聚丙烯中加入阻燃剂。
Lina Liu 等通过 N、P 修饰木质素，然后与金属离子配位得到改性木质素，与未改性的木质素相比改性后的木质素能更好地提高聚丙烯的热稳定性，同时金属离子的存在，能够起到催化的作用，进一步优化复合材料的阻燃性能。郑文龙等通过向聚丙烯中添加质量分数 20%的烷基化硫酸盐木质素可以将聚丙烯的 LOI 值提高到 25．2%。此外，向聚丙烯中添加 20%的硬木硫酸盐木质素可以将 LOI 值提高到 24．6%。由此可见，木质素基阻燃剂可以提高聚丙烯材料的阻燃性能。
ABS 是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯合成的热塑性弹性体，兼具稳定性、可塑性和韧性，是目前应用最为广泛的材料之一。但 ABS 需要提高阻燃性，目前市场上大部分 ABS 是通过加入卤系阻燃剂实现这一目标。因为卤系阻燃剂在使用时会产生有害气体，已被众多国家明令禁止使用，因此需要寻找更为环保的阻燃剂与 ABS 配合使用。
李美霞，刘晨光，梁文杰等通过木质素、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙 烯－接枝马来酸酐共聚物和 ABS 制得复合材料。结果表明，木质素通过生成炭层来保护 ABS，从而提高 ABS 阻燃性。B．Prieur 等通过将 P 接枝到木质素上来实现木质素改性，促进炭层的产生，减少 ABS 分解，从而提高 ABS 的阻燃性能。
综合来看，改性木质素能够明显改善环氧树脂、聚氨酯、聚乳酸等材料的阻燃性能。木质素基阻燃剂对环氧树脂的阻燃性能提高较大。加入阻燃剂后，环氧树脂 LOI 指数能从 23．3% 提高到 31%以上，且 UL－94 等级能够达到 V－0 等级。其次，在添加阻燃剂后的聚氨酯 LOI 值能够从 18．8%提高到 26%以上， UL－94 等级也可以达到 V－0 级。
木质素便宜易得，绿色环保，且不会影响材料本身的生物降解性，是非常好的生物基阻燃剂。总结来看，N、P 能够很好地提高木质素的阻燃能力，后续研究可以继续寻找 N、P 化合物 接枝到木质素上制备阻燃剂。此外，还可以寻找合适的中间体作为木质素和 N、P 化合物的中间桥梁来制备木质素基阻燃剂。
参考资料：木质素及其衍生物用于阻燃改性聚合物的研究进展，霍翔宇，网络资料等
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：木质素用于阻燃ABS、PP、PU、PLA及环氧树脂的研究
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