针对锂电储能系统的智能隔膜材料！

隔膜虽然属于锂电池电芯材料中的惰性组分，但有着不可或缺的作用。一方面，在正常工况下，多孔隔膜能够被有机电解液充分浸润，保证离子的顺畅传输，不会带来额外的体相阻抗；另一方面，隔膜能够严格阻隔两侧的正负极材料，避免其接触串扰，特别是在外部冲击和电池过热情况下。

但是在热失控过程中，随着电池系统内部温度不断攀升，隔膜尺寸会严重收缩，导致电池内短路。除此之外，目前商业化隔膜大都由聚乙烯和聚丙烯材料制备而成，机械模量低，对热不稳定，且极度易燃，无法保证电池安全可靠运行。

所以，在我国每年储能电站装机增量巨大的情况下，从电芯材料角度出发，开发高强度、耐高温、具有阻燃性质的智能隔膜势在必行。

特别是将智能材料引入电池体系这一方向，无论是加入热响应材料，还是通过结构设计实现自动检测功能，若隔膜能够在热失控事件发生之前或者早期阶段及时作出回应，抑制电池升温的正反馈过程，将极大地提高电池的寿命和安全性。

现有锂电池商业隔膜材料改性

新型智能化隔膜材料和结构设计

1.缓释SEI添加剂

与商业石墨(比容量为372mA·h/g)相比，锂金属负极因其超高比容量(3860mA·h/g)而备受关注，但锂金属与电解液之间的界面性质难以预测，特别是界面钝化层SEI，其化学异质性和机械不稳定性会导致离子通量不均匀，形成锂枝晶，诱发电池内短路和危胁电池安全。

广泛的研究致力于调节锂金属的表面反应性，其中调控电解液组分是最直接的一种方式，如在锂硫电池醚基电解液中有良好性能的硝酸锂(LiNO3)添加剂，其在商业碳酸酯电解质中溶解性却极差，无法发挥出其改善SEI界面的作用。

以隔膜为出发点，增加硝酸锂在碳酸酯基电解液中的含量，同样可以大大改善电池性能，提高安全性。

• Liu等为了克服上述的溶解极限问题，引入一种缓释策略，将硝酸锂纳米颗粒封装在多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物凝胶中，如图3所示，在电池运行期间能够持续性地稳定溶出，以保证锂离子在金属表面沉积时总有较高浓度的添加剂，有效抑制枝晶生成和增强循环稳定性。

• Shi等为了提高锂金属负极在六氟磷酸锂−碳酸酯基电解液中的库伦效率，同样采取缓释的策略，将LiNO3负载到玻纤隔膜上，使其在负极表面原位分解，形成富含氮化锂和氮氧化锂的保护层，促使锂离子的致密沉积。

• Liu等通过构造PP/LiNO3/PP三层结构，来避免不导锂的LiNO3添加剂与活性材料的直接接触，在循环过程中构筑稳定的SEI。

由此可见，这种添加剂的缓释策略是一种能够使低溶解度添加剂广泛应用于现代能源工业的通用方法。

2.热响应开关

商业化的PP/PE/PP三层结构隔膜在过热情况下中间层熔化，堵塞孔道，切断通路，外层由于熔点相对较高，从而保证强机械支撑，起到自身保护的作用。但由于隔膜材料中2种聚合物熔点过于接近，效果有限，因此扩大隔膜不同层间的熔点差异是关键。

石蜡(熔点65℃)或低分子量聚乙烯微球(熔点110℃)已经被用于锂电池隔膜保护层材料。

• Dong等在商用隔膜上涂覆了一层具有热响应功能的经SiO2包覆的石蜡微球，如图4所示，室温正常运行下，SiO2增加了电解液对隔膜的润湿性；当温度升高至115℃时微球破裂，释放出石蜡，阻塞锂离子传输，实现在高温情况下断路，抑制温度进一步上升。

聚烯烃隔膜较差的热稳定性使得其在高温情况下无法维持结构完整性。

• Li等设计了一种三明治结构的PBI/PE/PBI复合膜，两侧多孔PBI膜提供了强力学性能和高温稳定性，在200℃下没有明显收缩；中间层PE由于其较低的熔融温度，140℃时会熔化堵塞孔隙，及时关闭离子通路，但PBI外骨架依旧保持原有形状，阻止了高温下的正负极直接接触。

  
  

• Wang等利用同轴静电纺丝技术，制备出以耐热性材料聚间苯二甲酰胺为内核，以亲液的PVDF为外壳的电纺丝隔膜，开孔结构相互连接，既保证了结构稳定性，又具备良好的电解液浸润性和离子电导率；在遭遇高温180℃条件下，PVDF外壳会熔化，使隔膜变成了电子和离子绝缘体，自动关闭电池内部通路，确保电池高安全性。

  
  

• Jiang等使用相同的方法制备出以聚乳酸为内核，以聚丁二酸丁二醇酯为外壳的温度响应隔膜，在130℃下暴露30s能够自发关闭隔膜孔道。

3.阻燃剂修饰

将现用易燃的聚烯烃隔膜替换为其他电化学稳定且阻燃的聚合物隔膜，能提高电池本质安全性，特别是含氯(Cl)、溴(Br)等阻燃卤族元素的材料。

阻燃剂种类繁多，但基本原理可以总结为：减少可燃气体生成，阻碍燃烧链式反应，吸收可燃物热量，稀释和隔离氧气等。

以Cl元素为例，在受热条件下，含Cl阻燃剂会释放出Cl·自由基(如式(1)所示)，捕捉高活性的H·自由基，反应生成HCl(如式(2)所示)，并继续和聚合物燃烧释放的高能量HO·自基反应，再次生成Cl·自由基(如式(3)所示)参与后续过程。

M−Cl→M*+Cl·(1)

Cl·+H·→HCl(2)

HCl+HO·→H2O+Cl·(3)

常常用极限氧指数来评估一种材料的燃烧行为，指的是聚合物在氧气和氮气混合气体中，刚刚支撑其燃烧时氧气的体积分数。若要真正实现阻燃的效果，则必须向电解液中添加大量的阻燃剂，但这样往往会导致体相离子电导率降低，电池性能明显下降。

1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷是一种具有高吸热值(∆H=102.1J/g)的常用灭火剂，但与常规电解液较差的混溶性限制了其在锂电池领域的应用。

• Yim等使用温度响应的“自熄灭”微胶囊的方式来实现锂电池安全性和电化学性能，通过基于水包油乳液聚合反应，在灭火剂液滴外围聚合甲基丙烯酸甲酯单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，聚合物外壳紧密包裹灭火剂不泄漏，涂覆在PE隔膜上。

  当电池内短路时，温度上升促使微胶囊外壳熔化，释放出含氟灭火剂，气化吸收大量热量，阻止电池温度继续攀升，在标准钉刺测试中，温升降低了近74%。三氧化二锑(Sb2O3)[41]与Cl元素表现出协同阻燃性，两者混合产生的SbOCl受热分解，释放出的SbCl3气体是一种有效的火灾阻燃剂。

  5SbOCl(s)→Sb4O5Cl2(s)+SbCl3(g)(4)

  4Sb4O5Cl2(s)→5Sb3O4Cl(s)+SbCl3(g)(5)

  3Sb3O4Cl(s)→4Sb2O3(s)+SbCl3(g)(6)

• Wang等通过静电纺丝技术制备质量分数2%的Sb2O3纳米氧化物颗粒的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物隔膜，不仅提高了隔膜机械强度和热稳定性，还可利用Sb2O3与聚合物中Cl元素的协同作用，具有良好的阻燃性能。

磷酸类物质是一种良好的无卤环保阻燃剂，但其对电池性能有损伤，无法以添加剂的形式加入电解液。

• Liu等以阻燃剂磷酸三苯酯为内芯，以PVDF-HFP为外壳骨架，制造出一种具备核壳结构的电纺丝隔膜，如图5所示，阻燃剂被严密包裹，防止溶解在电解液中，未对电池循环造成负面影响。
  

当热失控发生时，聚合物外壳会熔化，释放出内部的阻燃物质，抑制了有机电解液的进一步燃烧。使用聚合物保护层来封装灭火剂的方法所带来的效果严格依赖于聚合物熔点，若熔点过高，超过了电池热失控的起始温度，即使后期熔化，也无法有效降低失控风险。

• Liu等将熔点仅有72℃的硬脂酸相变材料和磷酸三乙酯阻燃剂混合填充在中空介孔SiO2微球中，然后涂覆在隔膜表面，低熔点的相变材料能够及时在升温过程中作出响应，从固态变为液态，释放出阻燃剂。

4.自动检测识别枝晶

尽管研究人员普遍认为石墨负极相较于锂金属负极拥有更高的安全性，但并不能完全忽视枝晶对石墨负极安全性的影响。

在电池循环过程中，由于局部不均匀沉积会产生枝晶，从而带来诸多安全隐患，如高活性表面与电解液持续反应，钝化层不断积累增厚，针状枝晶刺穿隔膜。

若能通过隔膜的结构设计，实时检测电池内部的健康状态，就能在实验早期排查危险工况。

• Wu等通过溅射制备出一种PE/Cu/PE三层结构的智能隔膜，如图6所示，中间铜金属层可作为除了正负极以外的第三极来感知电压变化，在枝晶刺穿隔膜造成短路之前被激活，原位精准地检测电压，协助人们在电池失效之前快速作出反应，预防热失控。

涂覆工艺虽然提高了隔膜的机械模量和抗刺穿能力，但陶瓷相直接与正负极接触会发生一些难以预测的化学和电化学反应。

• Liu等另辟蹊径，将一层SiO2纳米颗粒填充在2层聚乙烯隔膜中间，一方面在正常工况下避免了锂金属与填料之间的副反应；另一方面，当大电流密度促使枝晶刺穿隔膜时，SiO2和锂接触会发生固固转化反应，减缓了枝晶尖端的延伸，使得电池循环寿命延长近5倍。

当枝晶刺穿隔膜造成正负极接触，电池内部电阻急剧下降，仅有贯穿枝晶的欧姆阻抗，自放电速率极快，产热严重，并且正负极电势差缩小，诱导电池发生严重的过充行为。

• Gonzalez等通过分析上述现象，提出一种“伪安全”机制，隔膜层由2部分组成，正极侧是包含碳纳米管网络的聚合物凝胶，具有部分导电能力；负极侧是完全绝缘的聚合物层，形成Janus结构。

  当枝晶刺穿绝缘层并接触到部分导电层时，虽然发生内短路，但部分导电层提供了除贯穿枝晶外的额外电阻，并不会出现明显的电压骤降现象和过充行为，而是充电容量逐个周期缓慢增加以达到充电截止电压，有效减缓了自放电速率。

  虽然这种Janus隔膜没有直接检测到电池内短路，但其多圈过充行为为电池管理系统提供了足够的缓冲时间来检测或更换损坏电池。

新型本征稳定、耐高温隔膜

特种工程塑料使用温度可高于150℃，如PEEK、PI、聚醚砜(polyethersulfone，PES)等，不仅具有良好的电绝缘性和化学稳定性，而且其比强度和耐磨性能都十分优越，非常适用于锂电池中间层材料。

• Liang等利用相转化法开发出一种简单可控的多孔PBI隔膜，如图7所示，可通过调节PBI/聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG)比例和PEG分子量来控制孔结构大小。

  对照组商业Celgard2400隔膜在164.5℃明显熔化收缩，在400℃主链结构剧烈分解；PBI隔膜在高温条件下没有出现熔点，在550℃才开始逐渐失重分解，表现出良好的高温稳定性。

  
  

具有高机械强度和良好热稳定性的隔膜可防止电池在高负载和高温等极端环境下发生故障。

• Liu等利用热致相分离技术制备出一种超强PEEK隔膜，杨氏模量可达7.84GPa，刺穿强度达到10.5MPa，呈现出三维多孔结构，表面带极性的羧基和醚氧键结构赋予它固有的电解液亲和性；此外，该隔膜具有优异的热稳定性，在300℃下不收缩。

  
  

• Patel等将芳纶纳米纤维真空抽滤成膜，不仅具有8.8GPa的高杨氏模量，而且在447℃温度下质量分数损失仅5%；无论是否浸泡电解液，该薄膜在暴露火焰情况下均能快速自熄灭。

结论

1）商业化聚烯烃隔膜在多种改性手段的优化过程中，其电池智能性和本质安全性得到不断提升。但仍存在一些问题，需要进一步研究。

如在商业聚烯烃隔膜上涂覆无机填料和填充阻燃剂，虽然能够提高其机械性能、热稳定性和阻燃性，但需要严格控制颗粒分散程度和涂覆厚度，否则将会损害电池的电化学性能。

耐高温的特种塑料隔膜在多维度指标上都具有优异性能，但其复杂的制备工艺和高制造成本同样限制了进一步应用。

2）基于液态电解液的锂电池将继续占据市场主导的情况下，如何对传统隔膜进行多功能化，特别是“低成本”智能化改性，是解决电池安全问题的一个很重要的途径。

此外，全固态电池被认为是下一代高能安全的锂电池，若能成功商业化，将替代传统隔膜。

其中，高分子固态电解质具有良好柔韧性和界面黏附性，而无机陶瓷固态电解质具有优异机械性能和固有阻燃性质，采取合理策略将二者优势结合，克服缺点，将大大提升未来锂电池储能电站的安全性。

本文参考资料：面向锂电储能系统的本质安全电池智能隔膜材料、网络资料等

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