聚碳酸酯（ＰＣ）是一种综合性能优良的热塑性工程塑料。如今，全球ＰＣ总消耗量超过４６０万吨，我国亦是ＰＣ的生产和需求大国，目前年产量已超过１１３万吨，预计到２０２５年我国ＰＣ需求量将达３３７万吨／年。ＰＣ生产和需求量虽不及聚烯烃等通用塑料，产生的废弃物亦是冰山一角，但其应用领域广泛，因此废弃的ＰＣ材料仍是百亿吨塑料废弃物的重要组成部分。
帝人“Panlite®”聚碳酸酯 图源：帝人
目前采用双酚Ａ（ＢＰＡ）为原料生产的ＰＣ作为主流生产工艺，其废弃物在自然界中缓慢降解，释放出的雌性激素ＢＰＡ会对生物体造成伤害。将ＰＣ废弃物回收利用可以避免ＢＰＡ对生物体造成不良影响，传统回收方法包括机械回收方法和能量回收法：前者是指将ＰＣ废料回收再加工，尽管没有改变ＰＣ化学结构但无法保证加工制品性能；能量回收法是指通过焚烧ＰＣ废料利用高热量。
鉴于ＰＣ机械回收法利用率低，能量回收法环境污染严重，人们关注于化学回收方法研究，该方法可将ＰＣ废弃物转化为小分子物质，用于ＰＣ合成，具有传统回收方法无法比拟的温和高效、节能环保、产物可持续利用等优点。
对废旧ＰＣ的有效处理是发展绿色低碳经济的核心，在此背景下，各国纷纷出台塑料回收和再生政策，构建全球塑料循环体系、实现塑料发展的闭路循环。
本文收集和总结了目前国内外ＰＣ化学回收的研究发展状况，以期对ＰＣ化学回收技术发展和工业化落地提供借鉴与帮助。
一.国内外聚碳酸酯化学回收技术状况
与机械回收方法不同，化学回收避免了废旧塑料再利用所带来的产品质量下降等问题。长期以来，对ＰＣ化学回收研究一直较为活跃，从高能量的热裂解法到具有选择性产物的解聚方式，目前均有较多报道。
Ａｎｔｏｎａｋｏｕ等将ＰＣ化学回收方式进行了归类。主要方式包括热解法、水解法、醇解法、氨解法、氢解法。化学回收原理是通过裂解或解聚ＰＣ中的化学基团，将分子量高的ＰＣ大分子转化为低聚物或者小分子物质。
其中热解法可根据ＰＣ分子基团在不同温度、压力下的稳定性不同，解聚得到种类丰富的产物；
水解法、氢解法使ＰＣ分子中羰基断裂，产生酚类物质；
醇解法、氨解法可作用于酯键和芳环－亚异丙基键，除ＢＰＡ以外，前者会产生附加值较高的碳酸二甲酯（ＤＭＣ），后者还会产生用于合成聚氨酯（ＰＵ）的低聚物。
１热解法
塑料的热解法包括无规降解和链式降解，由于ＰＣ在不同的热降解反应条件下的反应机理不尽相同，解聚产物有所差异。
热解法存在明显缺点：一方面，热解法反应时所需温度高，热量消耗大；另一方面，解聚产物的成分较为复杂、回收工序繁琐，ＰＣ热解法会产生大量气体并且解聚产物的附加值低，不满足ＰＣ解聚的绿色循环发展要求。
鉴于此，科研人员近几年的研究热情不高，而更多关注于对解聚条件温和、产物可控的绿色解聚方法的研究，如水解法、醇解法等。
２水解法
ＰＣ的结构与性能相对稳定，然而在特定条件下（如高温、超临界、亚临界、催化剂、微波辐照等）破坏其分子中的羰基结构，可将其水解为小分子产物。
相较于热解法，水解法的解聚温度明显降低，该方法能够减少解聚所需的热量和气体小分子物质的产生。但水解法对解聚反应设备的要求高，需辅以较为严苛的反应条件进行解聚，ＰＣ解聚转化率高低不一，产物的组成较为复杂。
因此，如何在保证解聚条件易于操作和ＰＣ解聚效果的基础上，兼具转化率稳定性以及产物可选择性的研究是科研人员努力的方向。
３醇解法
ＰＣ醇解法主要发生在其碳酸酯键和芳环－亚异丙基键接处，反应得到解聚产物的附加值高，因此该方法得到了广泛的研究。醇解法所用的醇解剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。
与热解法、水解法相比，醇解法能确保ＰＣ解聚产物高效回收利用；此外该方法的解聚条件易于控制、反应过程稳定，符合实际ＰＣ化学解聚工业化生产的要求。但采用醇解法进行ＰＣ解聚时，催化剂的存在会影响后续分离所得产品的品质，因此需要增加解聚产物催化剂的脱除操作。
４氨解法
近年来，研究人员采用胺类为代表的氮基亲核试剂，在常压温和条件下对ＰＣ进行解聚从而获得解聚产物。
近年来，科研人员采用乙醇胺对ＰＣ进行氨解，解聚效果明显。周先悦以乙酸乙酯为溶剂，采用乙醇胺对ＰＣ在８０℃下解聚９ｈ，得到ＢＰＡ产率为９６％。乙醇胺具有较强的亲核性，可在温和条件下对ＰＣ进行高效解聚，为ＰＣ的氨解研究提供了新的方向。
根据选用的亲核试剂不同，采用氨解法最终生成的解聚产物种类不用，用途各异：与前三种解聚方法相似，该方法可将ＰＣ解聚为ＢＰＡ等小分子物质，可用于ＰＣ合成；长链胺的低聚ＰＣ，可用于生产不同分子量的ＰＵ，这为将ＰＣ氨解中间产物用于其他聚合物的合成提供了可能。但该技术尚不成熟，研究较少。
５氢解法
ＰＣ分子中具有羰基官能团结构，易发生还原反应，因此科研人员考虑采用氢解技术对ＰＣ解聚，这为ＰＣ解聚提供新的方法。研究人员开发了多种催化体系用于酯和碳酸酯官能团的还原裂解。
氢解法的反应时间与实验条件（温度、压力、催化剂等）有关，但同样可以实现ＰＣ较高的解聚转化率；由于进行反应需要通入Ｈ２，因此采用氢解法进行ＰＣ解聚，反应设备应具备一定的承压能力。但该方法仍为ＰＣ化学解聚回收提供了更多选择。
上述５种方法的研究，为ＰＣ的化学解聚提供了多种选择。比较了近年来，不同ＰＣ化学解聚方法在反应温度、时间、催化剂加入量和ＢＰＡ产率等方面的差异，如表１所示。
从表１可以看出５种ＰＣ解聚方法中，热解法、水解法无需加入催化剂便可进行化学解聚，但是二者反应温度较高，反应时间较短，解聚产物选择性低ＢＰＡ产率不佳，故未受到研究者广泛关注；加入催化剂进行解聚反应的３种方法中，尽管氨解法、氢解法催化剂加入量相同，但后者反应耗时长、反应条件较为苛刻，因此氢解法不利ＰＣ化学解聚的实际工业化应用；与氢解法、氨解法相比，醇解法兼具解聚条件温和与技术成熟的优点，因此该方法最具发展前景。
ＰＣ醇解法解聚所得的ＢＰＡ产率高，可以有效避免ＢＰＡ对生物体造成伤害；ＢＰＡ可作为原料用于合成ＰＣ，提高原子利用率，实现ＰＣ循环再生，符合当前“双碳”发展理念。
二.解聚催化剂
化学解聚ＰＣ时催化剂的存在，可以明显降低反应所需的活化能，从而起到缩短解聚反应时间、提高解聚效率的作用。ＰＣ的化学解聚可采用的解聚催化剂的类型多样，主要包括：碱金属氢氧化物、金属盐、强酸、离子液体和低共熔溶剂等，它们可以显著减少ＣＯ２等气体小分子物质产生，具有改善解聚速率的效果。
金属盐
在不同化学解聚方法中，呈酸性催化剂可以促进ＰＣ水解，不影响化学平衡；呈碱性催化剂主要满足亲核加成－消去机理：即溶液质子转移，破坏化学平衡，从而使ＰＣ分子中的酯键发生断裂，最终解聚为ＢＰＡ等小分子物质。以ＮａＯＨ为代表的碱金属氢氧化物作为催化剂被广泛应用于ＰＣ解聚研究。
碱金属氢氧化物作为ＰＣ解聚催化剂，具有价格低廉、易于制得、储存等优势。但是这类催化剂存在使用量大且不能重复回收使用、设备腐蚀严重、产生的三废量大等缺点。因此寻找催化效果好、污染小的催化剂是研究的重点。
综合分析不同类型催化剂的优缺点可以看出，ＰＣ解聚工业化的催化剂需要具备以下条件：满足解聚工艺要求、具有催化剂价格优势以及解聚产物带来更多经济效益。
三.发展趋势
近年来，在国家提出“限塑令”、“双碳”目标的政策背景下，科研人员对ＰＣ解聚的研究热情高涨，对包括生产和解聚在内ＰＣ产品绿色循环产业的发展抱有期待。未来ＰＣ废弃物化学解聚工业化落地存在的技术瓶颈及可能突破的方法：
ＰＣ废弃物来源及品质问题。目前ＰＣ解聚高品质原料（主要包括水桶料、光盘料、车灯料、ＰＣ生产装置产生的废机头料等）来源有限，无法满足ＰＣ解聚工业化生产的实际需求。对于如ＰＣ／丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ＡＢＳ）、ＰＣ／聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ）、ＰＣ／聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）及含多种添加剂或阻燃剂等共混料以及混配料，不利于采用普通方法回收并进行回收再生。
解聚催化剂的选择问题。解聚催化剂应具有反应效率高，催化活性高，选择性高，反应条件温和，易从反应产物中脱除，不影响解聚产物工业化应用特征。未来需要针对ＰＣ结构特征开展解聚催化剂的分子结构设计及合成，研究不同中心金属和不同类型取代基对催化剂效率的影响。以期得到多种多配体辅助的金属催化剂，用于解聚反应的研究。
解聚纯化技术的问题。目前醇解法可以实现ＰＣ完全解聚，但如何使解聚产物具备工业化应用价值，未来还应关注于解聚产物纯化技术。对于解聚液中的催化剂以及杂质，通过开发探索出绿色、高效、经济的脱除方法，使解聚产品满足达到返回ＢＰＡ、ＤＭＣ或ＤＰＣ装置的要求。这样解聚产品可作为原料用于ＰＣ或其他化工产品的生产，实现资源的高效配置和循环利用。
如果解决上述问题，将废旧ＰＣ的化学解聚产物用于制备ＰＣ产品，既可以实现化工原料合成加工ＰＣ制品在各种高端行业的使用要求，又可为ＰＣ废弃物的处理提供解决方案。
目前，我国大型炼化一体化企业的发展方兴未艾。依托企业科学、成熟的生产工艺及齐全的配套装置，加快对低成本ＰＣ机头料及其废旧制品化学解聚技术的研发，生产出高附加值的解聚产品精制后又可作为ＰＣ（或其他化工产品）合成原料，从而紧密联系ＰＣ上下游各单元，有利于公司装置提质增效，探索并形成一套完整的绿色循环发展模式。
四.结语
ＰＣ的化学解聚方法通常受到催化剂、溶剂、温度等条件的影响，所得产物种类及纯度有所不同。另外，废旧ＰＣ的回收成本较高，催化剂还有不易被生物降解、价格昂贵、稳定性差等缺点。
基于上述问题，未来对ＰＣ解聚的工业化开发应关注以下方面：
１）开展对于ＰＣ解聚机理的剖析、技术效果的提升、其他创新方法的研发等工作。
２）开发合成成本低、高效稳定、环境友好型的催化剂，助推ＰＣ醇解法工业化落地。
３）我国的大型化工企业可探索利用现有装置辅助ＰＣ解聚，有助于提升现有装置的利用率、减少ＰＣ再生过程的复杂工序，实现ＰＣ绿色循环再生，助推清洁能源低碳转型。
参考资料：张璐、宋力《聚碳酸酯化学解聚技术的现状与展望》塑料工业，2023.7
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：聚碳酸酯化学解聚技术的现状与展望
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