聚苯硫醚(PPS)纤维因具有良好的耐化学腐蚀性、耐热性、阻燃性、纺织加工性能和较高的性价比优势,在高温烟气过滤、化工液体过滤、特种防护等领域应用广泛,由其制备的滤袋已成为燃煤电厂和垃圾焚烧厂高温烟气除尘的首选过滤材料。

废弃PPS纤维如何进行回收再利用?

PPS滤袋 来源:特邦环保

国内使用PPS纤维可占全球纤维使用量的60%。国内PPS纤维主要应用于环保领域中高温烟气过滤材料,占70%~80%;化工液体过滤领域,占10%~20%;特种防护材料和其他行业,占10%左右。

废弃PPS纤维如何进行回收再利用?

来源:裕辰新材料

袋式除尘系统因比其他除尘系统更为有效和经济,在垃圾焚烧厂、钢铁厂、水泥厂和燃煤电厂的高温烟尘处理中得到了广泛应用。滤袋是袋式除尘系统的关键核心材料,其性能决定着烟尘排放浓度和治理能耗。

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燃煤电厂 来源:网络

目前,高温滤袋主要是利用两种或两种以上的耐高温纤维,通过材料复合或者结构复合制备的过滤材料经过裁剪和缝制后制备而成。

含尘烟气通过袋式除尘器的滤袋时,大颗粒烟尘通过碰撞惯性作用被过滤捕集下来,细微颗粒烟尘则通过扩散和筛分作用被过滤,同时滤袋表面形成的粉尘层也可起到一定的过滤作用。

当滤袋表面粉尘层集聚过厚导致滤阻过大时,清灰装置则进行运转将粉尘层清理降低滤袋的阻力。

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PPS滤袋 来源:利菲尔特

随着我国烟气排放标准的升级,PPS滤袋的需求量将大幅增加,同时更换下的废弃PPS滤袋也将大幅增加。但目前国内更换下的绝大部分废弃PPS滤袋大都采用焚烧或堆积填埋的方式进行处理。

废弃PPS滤袋在焚烧过程中将产生大量的烟尘、酸性或碱性气体和致癌物,对空气质量造成严重危害;

同时废弃PPS滤袋中含有的烟尘颗粒、酸碱性物质和致癌物,通过堆积填埋处理也会造成土壤和地下水污染,并占用大量的土地资源,且PPS纤维的化学稳定性优良,自然环境下难以降解,这些处理方式不仅浪费资源,还对环境产生严重危害。

废弃PPS纤维如何进行回收再利用?

废弃滤袋

此外,PPS纤维与常用化纤相比,价格也较为昂贵,在PPS滤袋的生产过程中也会产生大量的边角料,因此,高效高价值的回收利用废弃PPS纤维及滤袋具有重要的经济价值和社会意义。

关于废弃PPS纤维及滤袋的回收再利用研究国内外均较少,目前常用的回收方法大致可分为化学回收法和物理回收法二大类。

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化学回收法

化学回收法是指利用相应的有机溶剂,将废弃纤维及滤袋中的高分子聚合物进行溶解或分解,然后冷却分离析出高聚物固体或高聚物单体再进行利用,可分为化学溶解回收和化学分解回收。

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化学溶解回收

化学溶解回收是指将废弃PPS纤维及滤袋经清洗后利用相应的有机溶剂溶解,并经冷却分离过滤析出得到PPS树脂粉末进行再利用。

  • 王小娜利用有机溶剂α-氯萘溶解回收废弃PPS纤维及滤袋,研究溶解温度和时间对废弃PPS滤袋溶解率的影响发现,218℃时溶解10min并经过滤可回收得到性质稳定的PPS固体粉末,但其熔点和热稳定性有所降低;

     

  • 张榆婕也利用α-氯萘溶解回收废弃PPS纤维及滤袋,研究了溶解温度、PPS滤袋与溶剂的配比对废弃PPS滤袋回收率的影响,并对α-氯萘的回收率也进行研究发现,在220℃下PPS滤袋和α-氯萘的质量配比为1∶60时,废弃PPS滤袋的回收率可达到90%以上,同时α-氯萘的回收率可达到65%以上,回收得到的PPS树脂粉末综合性能略有下降;

     

  • 柳静献等将含有PPS纤维材质的废弃滤袋或边角料经打散和短切后,与α-氯萘或N-甲基吡咯烷酮溶剂混合,并在150~250℃下搅拌20~40min,经过结晶和过滤干燥后即可得到PPS固体,所得PPS树脂的熔点和热稳定性也略有下降。

     

利用化学溶解法回收废弃PPS纤维或滤袋可得到纯度高无杂质的PPS树脂粉体,其性能与原PPS树脂粉体相近,可作为工业原料再利用,经济价值高,同时回收率高,可用于组分不单一的PPS滤袋。

但因PPS纤维自身的性能特点,导致化学溶解法回收PPS纤维利用的有机溶剂目前仅有α-氯萘或N-甲基吡咯烷酮,且仍需在高温条件下(200℃以上)才可溶解。

同时α-氯萘的价格昂贵,价格达到34万元/t,且α-氯萘或N-甲基吡咯烷酮的回收利用率还较低,导致化学溶解回收法存在生产成本昂贵、工艺条件较高和产物提纯分离工艺流程长等缺陷。

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化学分解回收

化学分解回收是指利用特定溶剂在特定条件下,将废弃PPS纤维及滤袋中的PPS大分子链解聚成单体或低聚物,然后再将单体或低聚物重新利用。

  • 日本山形大学的Okubo等利用超临界水实现PPS在高温流体中的化学分解回收,在430℃的超临界水中通过添加碳酸钠(Na2CO3)可使PPS的分解率达到50%;而在370℃的高温甲醇溶液中PPS的分解率可达到75%,在400℃时几乎完全分解。PPS的化学分解产物为低聚物和单体化合物,低聚物可作为原料与未使用的PPS预聚物共混利用。

     

  • Li等利用假单胞菌在液态无碳基质中降解PPS,在25℃下放置10d可成功降解10%,其中PPS大分子链中的C—S键首先氧化成磺酰,再通过水解进一步分解成苯磺酸或其他小分子,但其确切的降解机制仍不明晰。

     

利用化学分解法回收PPS纤维及滤袋分解反应的条件比较苛刻,较难以实现,同时分解产物成分复杂且难以控制分解产物的种类,分离提纯工艺较复杂,且回收成本高昂,产出较低,因此,化学分解回收再利用方法目前还处于实验室阶段,难以进行中试或产业化回收利用。

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物理回收法

物理回收法是指对废弃PPS纤维及滤袋进行物理或机械加工,使其再生成初始状态后再利用。目前可分为机械粉碎、熔融再加工、纤维拆解和直接利用。

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机械粉碎

机械粉碎是指通过高温熔融再冷却破碎或者低温冷却破碎的方式,将废弃PPS纤维或滤袋破碎成粉末再回收利用。

  • 王茂盛等利用聚四氟乙烯(PTFE)纤维和PPS纤维熔点的不同,将含有PTFE纤维和PPS纤维的废弃滤袋在250~260℃下热熔再冷却,使PPS纤维变成块状物再进行破碎形成粉末,最后将PPS粉末与PTFE纤维筛分再回收利用。

     

  • 王光应等利用冷冻后PTFE纤维和PPS纤维脆性的不同,将废弃PTFE和PPS混纺滤袋冷却至-200~-100℃,将冷冻状态下的滤袋进行机械打击破碎,得到PPS粉末和PTFE纤维混合物,并进行筛分再分别回收利用。

     

    此外,王光应等还利用PTFE纤维和PPS纤维密度的不同,将废弃PTFE和PPS混纺滤袋利用纤维粉碎机粉碎,再将粉碎粒料放入分离液中离心分离得到PPS和PTFE物料再回收利用。

     

  • 朱海霖等首先将废弃PPS和PTFE混纺滤袋置于表面活性剂溶液中洗涤并进行热处理,再将其用强酸清洗烘干得到纯净废旧混纺滤袋,最后进行高温处理、机械粉碎和筛分得到PTFE和PPS粉末。

     

  • Wang等将废弃PPS滤袋清洗烘干后,通过高温热处理、球磨粉碎和筛分得到PPS粉末,然后将PPS粉末作为阻燃剂添加到环氧树脂中,研究表明废弃PPS粉末可显著提高环氧树脂的阻燃性能。

     

采用机械粉碎法回收利用废弃PPS纤维及滤袋是目前较为有效的工艺方法,处理滤袋种类齐全、技术难度较低,回收效率高,生产成本低,但工艺较复杂。

北京国兴五佳高分子纤维再生科技有限公司已实现机械粉碎法的产业化生产。但该方法回收的PPS纤维大都为粉末形式,对废弃滤袋的清洗环节要求严格,废弃滤袋中吸附烟尘的混入会造成回收PPS粉末性能下降,其性能低于PPS纤维性能,使制成产品的性能有所下降,一般为降等使用,附加值不高。

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熔融加工

熔融加工是指将废弃PPS纤维或滤袋清洗后,通过加热熔融挤出再造粒、纺丝或者制备其他部件。

  • 孙正滨等将PPS滤袋分切、开松、除尘和碎化得到PPS短纤维,再将PPS短纤维与抗氧剂、有机改性剂和抑酸剂均匀混合,通过熔融挤出造粒得到PPS粒料,其具有良好的力学性能,可用于生产PPS塑料制件。

     

  • 李林朝等将PPS和PTFE复合滤袋清洗、烘干和分割得到条状物,再将条状物高温熔融并在熔体中加入玻璃纤维、碳纤维或纳米颗粒,最后经过挤出装置制备相应产品。

     

  • 叶晋浦等将干燥后的回收PPS与改性剂、偶联剂和抗氧化剂均匀混合得到中间混合物,再将混合物与玻璃纤维熔融共混、挤出造粒得到回收PPS组合物。

     

  • 于洋等将PPS纺丝过程中产生的废料和废丝与纯PPS粒料熔融共混造粒,再进行熔融纺丝,所纺纤维基本能够满足后道加工需要。

     

利用熔融再加工法回收再利用PPS纤维或滤袋,具有回收工艺简单、回收产物应用范围广等优势,但与机械粉碎法相同的是,该方法对废弃滤袋的除尘清洗环节要求严格,残留粉尘对熔融造粒过程及再造颗粒的结构与性能影响巨大。

同时因目前多数滤袋为2种或多种纤维复合制备,造成熔融造粒温度难以确定,且熔融造粒的纯度和品级均会下降,加工成本较高。

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纤维拆解

纤维拆解是指利用开松机将废弃PPS过滤材料进行拆解开松得到絮状纤维,再利用非织造加工工艺或复合加工工艺将絮状纤维进行再加工。

  • 王群英等将废弃PPS滤袋进行刺辊开松得到PPS絮状纤维,再通过剪切获得PPS短纤维,并与水泥干粉高速剪切共混制备纤维水泥干粉共混物。

     

  • 阳建军等将废弃PPS滤袋表面清灰后,利用刺辊开松机得到絮状纤维,再将絮状纤维进行梳理成网、多层铺网、预针刺、高温热熔和热辊热压等工艺制备耐热保温材料。

     

  • 张光旭等将废弃PPS滤袋粉碎清洗后进行开松得到小块或束状纤维,再将其与玻璃纤维和防水剂混合,并与玻璃纤维基布针刺复合制备三层结构复合板,最后通过高温压制与冷却定型得到成品。

     

  • 布莎莎将废弃PPS滤袋通过切割、清洗和开松后得到短切纤维,再将短切纤维经分散剂分散和湿法成网得到纤维网,最后利用化学黏合和热烘干制得PPS绝缘纸。

     

  • 杨煦首先将废弃PPS滤袋进行破碎和开松得到再生PPS纤维,然后将其与涤纶纤维混合并热压成型制备板材。

     

利用纤维拆解法得到PPS絮状纤维并进行再加工,优势在于可最大限度地利用PPS纤维原有结构与性能的优点,且工序少、能耗低、效率高,同时对废弃PPS滤袋的除尘环节要求较低,但在开松过程中会对PPS纤维造成一定程度的损伤,影响其性能与再应用。

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直接利用

直接利用是指将废弃PPS滤袋清洗干燥后作为原材料直接进行再加工利用,不对PPS滤料的结构进行改变。

  • 杨东等将废弃PPS滤袋清洗干燥并裁剪后,置于集成式树脂传递模塑(RTM)成型机中,利用RTM成型工艺将树脂体系注入闭合模具中浸润废弃PPS滤袋,再经过加热和/或加压固化成型制备复合板材。

     

  • 陆振乾等将经过裁剪除尘水洗烘干的废弃PPS滤袋进行等离子体处理,再浸渍于氯化铁和水杨酸钠的混合溶液中,然后将聚吡咯的环己烷分散液倒入混合溶液中,最后将废弃PPS滤料经清洗烘干即可得到具有优异导电性能的发热保温材料。

     

直接利用法回收PPS滤袋具有工艺简单、成本低廉,且可充分利用PPS滤料的原有的结构与性能等优点,对PPS滤袋的清洗环节要求较低,但也是由于PPS滤料自身原有结构与性能的影响,限制了制备材料的形态结构与应用领域。

废弃PPS纤维如何进行回收再利用?
化学再利用面临的挑战

近年来,我国对大气污染的防治力度不断加大,2015年实施的《大气污染防治法》和2017年修订并出台各工业大气污染物排放标准,对各工业行业的污染物提出了特殊排放和超低排放的要求,促使各企业开展新一轮的环保提效改造。

袋式除尘器因具有除尘效率高、排放浓度低和清灰能力强等优势已大面积替代电除尘器,且其需求量也逐年增长,因此,每年替换更新的废弃滤袋的数量也逐年增高。

虽然目前回收利用废弃滤袋的方法多样,部分方法也已实现了产业化,但目前仍有一些问题未能得到有效解决,进而限制了废弃PPS滤袋及其他废弃滤袋的回收再利用。

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粉尘清除

废弃PPS滤袋中含有大量粉尘,且因应用领域的不同,粉尘的成分较为复杂。废弃PPS滤袋回收利用的第1个环节均是除尘清洗,目前常用的除尘方法是水洗法和机械法。

水洗法可将滤袋附着的粉尘和化合物有效去除,除尘效率高,便于废弃滤袋回收再利用。

但废弃滤袋除含有粉尘外,还可能附着有重金属、二噁英、强酸等有毒、有害和强腐蚀性物质,在水洗过程中会产生大量的污水和污泥;同时为去除这些有毒有害物质,在水洗过程中加入其它化学试剂会进一步造成洗涤污水成分复杂。

含有有毒有害物质的污水和污泥的处理较为复杂,需配备相应的污水处理和水循环再利用系统,其难度大成本高。同时废弃PPS滤袋因使用工况的不同,导致所附着的有毒有害物质也不相同,利用同样的水洗工艺可能导致清洗不干净,使清洗效率低。

机械法是利用重力、离心力、击打等机械力方式使粉尘与废弃滤袋分离。该方法无需水洗,清除的粉尘可集中处理或再利用,但难以去除糊袋后的附着物和附着在纤维上的化合物,造成清除效果不佳,对PPS滤袋的回收再利用制品的品质和性能稳定性产生影响。

目前,废弃PPS滤袋中粉尘处理技术还未成熟,二次污染和清除效率问题均限制了废弃PPS滤袋的回收再利用。

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纤维成分非单一

为提高袋式除尘器的除尘效率、改善过滤精度、延长使用寿命和降低生产成本,目前PPS滤袋中的纤维组分并不是单一PPS纤维,大多数是2种或多种纤维混合通过非织造加工而成.

尤其是PTFE、聚酰亚胺(P84)或玻璃纤维制备的基布,普遍存在于具有梯度结构的PPS滤袋中。除此之外,为提高PPS滤袋的耐氧化性能,常对部分过滤材料进行后整理加工,在PPS纤维表面附着有保护涂层,进一步造成废弃PPS滤袋成分复杂。

废弃PPS滤袋成分的非单一性给熔融再加工造成难以解决的问题:一是纤维种类和含量的不同导致熔融加工温度难以确定;二是通过熔融造粒或纺丝制备的产品材质难以确定;三是制备产品的理化性能和性能稳定性难以保持。

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回收成本

目前,废弃PPS滤袋的回收再利用还较难以产业化。化学回收法基本处于实验室阶段,回收成本较为昂贵,甚至高于PPS滤袋的市场价格。

物理回收法中的机械粉碎法实现了部分产业化,但产品的形态单一且再利用价值不高;熔融再加工制备注塑产品或纤维,存在工艺难且制备的产品的性能与价格也难以确定。

同时,废弃PPS滤袋的收集、运输、清洗和二次污染的处置费用都较高,因此,废弃PPS滤袋的回收成本较高,这也是限制其回收再利用的重要原因之一。

随着我国环保治理力度的不断加大,聚苯硫醚(PPS)滤袋的使用量和废弃量必然逐年增加。但目前我国废弃PPS滤袋回收行业规模小,还未形成产业集群,目前废弃PPS滤袋的回收主要是滤袋生产企业与使用企业签订相关协议进行回收,主要是通过填埋和焚烧处理,规模化的废弃滤袋专业回收公司仍大量缺乏。

机械粉碎是目前唯一已经实现产业化的回收方法,但目前行业规模仍较小,年处理量有限,且工艺流程较复杂;熔融加工、纤维拆解和直接利用等物理回收法虽进行了一系列研究,但因各自的缺陷仍未实现产业化,目前仍处在实验室或小试阶段。

化学溶解法已进行了大量研究,具有回收利用率高和经济效益大等优势和很高的应用价值,目前已在小试阶段,未来若能解决化学溶剂价格高和回收再利用等难点,其将可能成为废弃PPS滤袋的主要回收再利用方式;而化学分解法目前只是进行了初步探索研究。

总之,我国废弃PPS滤袋的回收再利用工艺尚不成熟,技术难度大,回收成本高,难以实现产业化。

针对废弃PPS滤袋回收再利用面临的问题,本文提出以下建议。

1)建立废弃PPS滤袋及其他废弃滤袋的专业回收循环体系,构建滤袋生产企业、滤袋使用企业和滤袋回收企业的联动机制,多层次分类管理回收废弃PPS滤袋,在源头的滤袋使用企业对废弃滤袋进行分类管理和储存,回收公司针对不同种类和使用工况的废弃PPS滤袋选用不同的回收工艺进行处理。

2)回收企业加大研发投入进行技术攻关,开发先进成熟的回收工艺和方法,降低回收成本,解决废弃PPS滤袋清灰过程二次污染和纤维成分非单一难回收的难点。

3)政府提供相应的政策支持和优惠,引导扶持建立废弃PPS滤袋回收示范企业,培育产业集群,形成清灰、污水污泥处理、机械粉碎、纤维拆解、熔融加工和资源化利用等完整的产业链。

4)制定针对废弃PPS滤袋回收利用的标准和法律法规,同时加强对回收PPS纤维制品的宣传力度,扩大潜在消费者对废弃PPS纤维回收制品的接受程度。

资料来源:参考资料:废弃聚苯硫醚纤维的回收再利用研究进展,邢剑等。

原文始发于微信公众号(艾邦高分子):废弃PPS纤维如何进行回收再利用?

作者 808, ab

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