聚烯烃弹性体(Polyolefin Elastomer,POE)是乙烯与α-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)在茂金属催化剂作用下,经过配位聚合得到的一种弹性材料。
它具有优异的物理机械性能、耐老化性能和抗紫外线性能,良好的低温性能和流变性能、高透明性和尺寸稳定性以及与聚烯烃具有较好的亲和性等性能，在光伏、汽车零部件、电线电缆、机械工具、制鞋、密封件以及热熔胶等领域应用广泛。
POE生产核心问题有三方面：第一是催化剂，茂金属催化剂研发情况或匹配情况等是最核心的问题。第二在于α-烯烃，其占POE产业链利润约60%。POE所需的α-烯烃原料，最主要是指辛烯、碳8等原料。第三是POE聚合工艺，包括工艺流程、各种设备、参数等。
长久以来，中国POE生产要么受到专利制约，要么一些关键技术难以突破，所有国产化率较低。2022年，中国进口POE达69.2万吨。
目前，国内已经有工业化装置成功投产。2023年12月15日，海南贝欧亿公司3万吨/年特种聚烯烃及配套项目，实现一次性开车成功，产出具有独立知识产权的高性能POE产品。不远的将来，也有越来越多的国产POE即将量产。
本文从生产工艺和装置设备这2个方面介绍了我国聚烯烃弹性体合成技术研究进展,并提出了今后的发展建议。
一、生产工艺
江苏斯尔邦石化有限公司卜立敏等发明了一种聚烯烃弹性体制备方法。该方法以茂金属催化剂(苯基,茚基)-亚甲基桥连(茚基,芴基)二氯化锆为主催化剂,三异丁基铝为助催化剂,采用连续聚合工艺将乙烯与α-烯烃共聚单体高温聚合反应制得聚烯烃弹性体。
其中主催化剂的制备方法如下:
(1) 将芴和2,5-二氯-2,5-二甲基己烷溶解于适量硝基甲烷中,将溶解后获得的溶液注入氩气净化的反应瓶中,在10min内向反应瓶中加入氯化铝/硝基甲烷溶液,得到紫色溶液;继续搅拌反应20h,然后缓慢倒入适量冰水中;过滤收集沉淀,并在乙醇中回流2h,冷却后过滤收集固体;在己烷中回流2.5h,冷却过滤收集固体,并在真空中干燥,得到八甲基八氢二苯并芴;
(2) 将八甲基八氢二苯并芴装入烧瓶中,排空,加入乙醚;在0℃下、3min内注入正丁基锂,然后加入6-苯基-6-茚基-亚甲基茚和缩合乙醚,在室温下搅拌反应5d;在0℃下缓慢添加氯化铵水溶液。分离有机层,并用乙醚萃取水层,将合并的有机层在MgSO4上干燥、过滤并旋转以提供定量产率的粗产物;用乙醇重结晶提纯得到(6-苯基-6-茚基-亚甲基茚)-八氢八甲基二苯并芴;
(3) 将(6-苯基-6-茚基-亚甲基茚)-八氢八甲基二苯并芴和正丁基锂装入另一烧瓶中,在-78℃下加入乙醚,搅拌自然升温至室温后再加入四氢呋喃,45h后抽干溶剂并加入ZrCl4;在-78℃下加入石油醚,47h后抽干溶剂,提纯即可制得(苯基,茚基)-亚甲基桥连(茚基,芴基)二氯化锆催化剂。
该方法聚合流程简单,制得的聚烯烃弹性体分子量高且分布窄,玻璃化转变温度低。
山东京博石油化工有限公司栾波等发明了一种连续生产聚烯烃弹性体的方法。它是首先将乙烯、长链α-烯烃、溶剂和助催化剂进行混合,得到混合原料;然后将混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后,得到聚烯烃弹性体。
该方法有效提高了乙烯和α-烯烃的转化率,保证了反应体系相对稳定;能够更好地移走反应热,使反应平稳,单位时间内生成聚合物的固含量为5%~40%;将部分乙烯单体、α-烯烃、溶剂以及助催化剂先在静态混合器中混合,再与催化剂一起进入管式反应器,可以增加传质时间,使乙烯分散均匀且增加除杂效果,以此提高催化剂的活性。
此外,该方法提供的混合方法和混合系统(包括至少2个环管反应器)可以给予所生产的聚合物产生更多的灵活性,尤其是可以生产多峰聚合物弹性体材料。
上海聚环熙新材料科技有限公司贺玉芳发明了一种聚烯烃弹性体的生产方法。该方法通过降低反应物和惰性溶剂中影响催化剂活性的杂质含量,有效减少了催化剂和助催化剂的用量,提高了产品的体积电阻率;同时,通过控制参与反应物料的进料温度和反应压力,使得反应物料从反应器到闪蒸釜上游始终保持全液相操作,避免因气液分相造成的反应均一性差、聚合物堵塞和预热器换热效果的恶化,有效改善聚合物的分子量分布,得到高品质聚烯烃弹性体。
该方法不需要大幅度改造现有聚烯烃弹性体的生产工艺,而是通过降低原料中的杂质至特定浓度以下,并协同控制反应条件,就能大大提高产品质量。且该方法可应用于多种反应单体(乙烯或丙烯)和共聚单体(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的连续化共聚生产,得到不同牌号的产品,易于规模化工业化生产。
山东京博石油化工有限公司于吉朋等发明了一种聚烯烃弹性体的生产方法。该方法是将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;将混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;将反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。
该方法采用双釜进料的方式,保证助催化剂与原料中杂质在预混釜充分反应,提高净化效果;主催化剂在聚合釜与净化后的原料反应,减少了杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的稳定性,提高了聚合活性,降低了生产成本,且可获得高品质聚烯烃弹性体产品。
二、装置设备
黑龙江佳宜宏大科技有限公司蒙冠霖等发明了一种用于聚烯烃弹性体生产的溶剂回收塔。该回收塔可有效脱除溶剂中的杂质,使溶剂得以回收再利用,避免了原料浪费,节约了成本,提高了经济效益。
黑龙江佳宜宏大科技有限公司段百超等发明了一种聚烯烃弹性体生产用液体计量罐。该计量罐结构简单,安全可靠,通过L型浮板受液体浮力上升,触碰杆与触碰开关接触,液位控制器显示液体容量,达到体液计量的目的;通过杠杆机构连接L型浮板和封堵塞,实现了液体定量计入计量腔内的工作,达到了液体定量计量的目的,保证了每次输入的液体溶剂量相等,适合大规模推广和使用。
浙江京博聚烯烃新材料有限公司郑征等发明了一种聚烯烃弹性体溶液固含率在线检测装置。该装置包括:聚烯烃弹性体溶液输送管线;在聚烯烃弹性体溶液输送管线上按照溶液流向依次串联的齿轮泵、第一压力传感器、节流件和第二压力传感器。
上述装置能够精确在线检测聚烯烃弹性体溶液固含率,避免了检测延迟滞后性,尤其避免了小试规模下,待反应结束、收集聚合产物、线下计算固含率的繁琐性。且该检测装置可方便、灵活应用于聚合釜出料、淬灭釜出料、闪蒸釜出料等一系列需监测聚烯烃弹性体溶液固含率的场景,适于及时反馈以便调整生产方案。
聚烯烃弹性体以独特的结构特点,使得其具有广泛的用途。万华化学、斯尔邦、京博石化、中国石油、中国石化、浙江石化、卫星化学等多家研究机构和企业对聚烯烃弹性体的合成技术进行了研究,并建立了相应的装置。
今后应该不断改进和完善现有合成工艺,加快工业化催化剂的应用步伐,提高催化剂的性能和重复利用性,降低生产成本,实现清洁生产。同时,加快新型装置设备的应用,以解决生产过程中存在的不足,尽快实现我国聚烯烃弹性体产品的大规模工业化生产,满足国内需求,提升我国聚烯烃相关行业的整体技术水平。
参考资料：我国聚烯烃弹性体合成技术研究进展，谭捷
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：中国POE聚合工艺研究进展
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