在环保法规趋严和制造业升级的背景下,兼具高效、低毒、无卤特性的红磷阻燃剂,其市场需求与技术迭代都在加速。

 

根据行业报告,预计2024年至2031年,全球磷系阻燃剂市场的年复合增长率(CAGR)约为5.7%-1。作为磷系阻燃剂中的重要品类,红磷阻燃剂的发展与这一宏观趋势密切相关。

 

红磷

 

红磷,又名赤磷,为磷(P)的同素异形体,分子式为P4)n,外观大多为有光泽的紫红或棕色粉末,结构为P4以单键连接成的四面体形成的链或环的结构。一般将白磷在厌氧条件下加热到250℃以上或在紫外光下暴露一定时间可获得红磷。一般用作火柴、烟火、农药也可作为高分子材料的高效阻燃剂等。

 

红磷作为阻燃剂使用的历史可以追溯到1963年,德国人H. Pieehota首先在专利中指出可将红磷作为一种无机阻燃剂应用于聚氨酯泡沫的改性当中。到了20 世纪70年代后期,对红磷进行表面包覆处理,制备微胶囊化红磷阻燃剂开始兴起,使得其安全性、稳定性等性能得以提升。英国Albright&Wilson公司,日本磷化学公司率先推出了商品化产品,可广泛应用于PE、PP、EVA、环氧树脂、不饱和聚酯以及聚酰胺等材料中。

 

当红磷作为阻燃剂时,一般是以凝聚相和气相阻燃机理同时发挥阻燃作用,其能够生成磷酸类物质覆盖燃烧物,隔热隔氧,在高温条件下这些磷酸类物质能够形成致密炭层,一方面阻止高分子材料与空气接触,另一方面提高高分子材料的稳定性,达到阻燃目的。

 

红磷本身存在一定的缺点,例如易燃(引燃点为240℃),导致在加工和运输过程中会出现一定的燃烧风险;吸湿性能较强,一方面吸湿后会形成磷酸类物质,变得黏稠,进一步导致分散性变差,另一方面这类酸类物质也会对高分子基体材料造成腐蚀,在这个过程中还会有PH3气体产生,这种气体对人体和环境都会造成不良影响;红磷大量粉尘的存在还具有爆炸性

 

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包覆红磷


红磷包覆即采用物理或者化学手段对红磷进行一层或多层的连续致密性包覆从而能够保护红磷颗粒,隔绝外部的水或者空气,这种包覆改性能改善红磷的热稳定性及自身所存在的颜色问题。包覆改性主要分为无机包覆、有机包覆和无-有机复合包覆三种方式

 

A.无机包覆法采用一些无机物质通过适当的方法如化学沉积法或溶胶凝胶法对红磷进行包覆,所采用的无机材料主要包括氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝等,这些包覆材料要在红磷表面满足良好的致密性、较高强度、无毒无污染、降解温度高、能够在高分子材料中达到均匀分散等要求。

 

红磷无机包覆流程图

 

无机包覆后,其本身的吸湿性、引燃点、产生有害气体PH3 的量、颜色等均会有所改善由于其本质为无机材料,所以还是会存在基体树脂中分散性差,着火点改善性低,有害气体的微量释放等问题。

 

B.有机包覆现多采用聚合物(酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂等热固性树脂)为包覆材料,方法大多采用原位聚合或界面缩聚。

 

红磷有机包覆工艺流程图

 

有机包覆的红磷在有毒气PH3 的释放量上有了明显的降低,与基体树脂的相容性也得到极大改善;缺点为易吸潮,影响产品的电绝缘性能。

 

C.无机-有机复合包覆法顾名思义是采取以上两种方法的结合即在无机包覆单层外又采用热固性树脂聚合物进行有机双层包覆。优点为综合了两种方法的优点,相对来说提升了包覆效果;缺点为因包覆材料的增加会导致红磷的相对含量降低,阻燃效果相应降低。

 

微胶囊化红磷和普通红磷参数对比 图源:藁城市科力化工

 

白度化红磷


白度化红磷是采用特殊功能性材料对红磷进行了多维化包覆处理,使粒子形成一个完整的"核-壳"结构,再经物理交联使"壳"层变得非常坚硬,耐高温超过350C,能有效防止磷化氢PH3脱出,以及防止在加工过程中"壳"层不会因受到螺杆的剪切而破"壳",故不会产生所谓的"漏红"现象,使阻燃基体材料能保持自身的原色

 

白度化红磷

 

当燃烧温度超过 450C时"壳"层才会破裂,暴露出红磷起到阻燃作用BMRP白度化红磷可单独使用也作为其他阻燃剂的协效阻燃剂。

 

中国红磷系列阻燃剂主要生产企业


艾邦为大家汇总了近20家红磷,微胶囊化红磷,白度化红磷等系列阻燃剂的生产厂家,供大家参考。(排名不分先后)

 

1.云南江磷集团股份有限公司

云南江磷集团股份有限公司位于云南省玉溪市1998年在原江川磷化学工业总公司的基础上经分立式改制设立现代化股份制企业,2003年经产权制度改革为民营企业,是一家以磷化工产品为主导,集科、工、贸于一体的多元化集团企业。

 

江磷集团现拥有固定资产近20亿元,员工近1000人。产品涵盖黄磷、赤磷、工业磷酸、食品添加剂、五氧化二磷、阻燃剂、高分子材料等30余种磷化工系列产品。

 

红磷母粒 图源:江磷集团

 

公司致力于专业研发、生产与制造磷系无卤环保阻燃母粒。主打产品包括红磷系列阻燃母粒与高分子阻燃材料,能高效地为PA6、PA66、PP、PE、HISP、PBT、PPO、ABS、TPU等众多材料实现有效阻燃。目前,公司已拥有年产能达15,000吨的磷系阻燃母粒生产线,以及年产能3,000吨的微胶囊包覆赤磷阻燃剂生产线

 

红磷阻燃剂年产能:18000吨

 

网址:https://www.ynjlgroup.com 

 

2.南通意特化工有限公司

意特麦琪于90年代中期进入无卤阻燃行业,开发了一种独特的改善红磷的处理和应用工艺,这种微胶囊化的红磷制品MASTERETTM在热塑料聚合物中性质稳定。

 

意特麦琪于2005年在江苏省投资建立了南通意特化工有限公司,专业生产无卤阻燃剂,主要产品包括红磷系列阻燃剂REDNICTM、三聚氰胺系列阻燃剂MELANICTM和磷基系列阻燃剂PHOSNICTM。

 

南通意特化工所生产的REDNICTM系列产品,是一种高度稳定化,以树脂作为载体的红磷母料。MASTERETTM早期被应用于PA/GF体系终端应用领域包括电气装置、工业配电、家用电器、自动化技术和汽车元件。

 

意特麦琪已自主研发出减少在加工过程和最终产品中的磷化氢释放的工艺。固体粒子或液状的物理形态使其可以很方便的被添加到各种高聚合物中

 

红磷相关产品年产能:2500吨


网址:http://www.italmatch.com.cn 


3.桐城市信得新材料有限公司

桐城市信得新材料有限公司成立于2008年,专业生产环保型红磷阻燃剂和硅酮润滑剂,年生产能力20,000吨。产品满足RoHS指令及欧盟REACH法规的要求。客户分布许多国家和地区。

 

公司在塑料阻燃特别是在红磷阻燃领域有30多年的经验,信得FR系列阻燃剂是以红磷和树脂为基体的阻燃剂母料,主要应用于热塑性工程塑料,如PA、 PBT、PPO等,也可用于提高聚烯烃塑料的氧指数。 

 

红磷阻燃剂年产能:15000吨

 

网址:http://www.shindechem.cn 

 

4.常州市川磷化工有限公司

常州市川磷化工有限公司创立于2000年,位于江苏常州,一直致力于磷化工市场。2006年,川磷化工在四川安县成立分公司,进一步专注于磷化工产品的生产和研发,实现业务的多元化与地域的拓展。

川磷化工于2013年收购绵阳市泰圆化工有限公司,将其作为二号生产基地,斥资亿元建设,新创年产2.5万吨精细磷酸盐项目,涵盖年产6000吨五氧化二磷、年产2000吨焦磷酸铜、年产2000吨多聚磷酸、年产5000吨赤磷以及1万吨高塔磷酸盐生产线等多条生产线。

 

2019年,公司在贵州省瓮安县再建新厂区,作为三号生产基地,新厂建设投资超2亿元,新增年产9.5万吨精细磷酸盐项目,贵州厂涵盖年产达1万吨五氧化二磷、年产1万吨多聚磷酸、年产1万吨赤磷、年产1万吨偏磷酸盐、年产1万吨阻燃母粒、年产5000吨包覆赤磷以及4万吨无水/结晶的钾/钠盐。

 

红磷产品年产能:20000吨

 

网址:http://www.chuanlinchem.com 

 

5.清远市一丞阻燃材料有限公司

清远市一丞阻燃材料有限公司2004年建厂,是以研发,生产及销售为一体的新型环保无卤阻燃剂企业。公司红磷系列产品包括红磷阻燃剂母粒和微胶囊包覆红磷

 

公司采用多层微胶囊包覆工艺所生产的微胶囊红磷阻燃剂FRP-1500为无机无卤阻燃剂,具有优良的热稳定性,不挥发性,不产生腐蚀性气体,阻燃效果好,电绝缘性佳等特点。在使用过程中没有毒性危险,添加量少,不溶解,熔点高等优点。适用于:PA、PP、PE、PBT等。

 

红磷产品年产能:4500吨

 

网址:https://www.qyyczr.com/ 

 

6.广州银塑阻燃新材料股份有限公司

广州银塑阻燃新材料股份有限公司成立于2004年,专业从事各类新型环保高效阻燃剂的研发与生产。红磷产品包括包覆红磷粉末和红磷母粒。

广州银塑的微胶囊包覆红磷使用三聚氰胺-甲醛树脂等对红磷进行包覆,能显著提升稳定性、相容性及阻燃效率,降低磷化氢释放。

 

红磷相关阻燃剂年产能:6000吨

 

网址:http://www.yinsuzuran.com 

 

7.四川省精细化工研究设计院

四川省精细化工研究设计院有限公司,成立于1958年,为四川振兴集团下属国有科技型企业,位于四川自贡,现有职工300余人。

 

川精化是国内规模较大的氮系环保型阻燃剂研发、生产基地,国内较为专业的脱硫脱碳溶剂研发、生产基地,国内吗啉衍生物系列产品研发、生产基地阻燃剂系列产品包括MCA,MPP,焦哌,包覆红磷等。

 

网址:https://www.scjhy.com 

 

8.太丰新型阻燃剂有限责任公司

四川太丰新型阻燃剂有限责任公司成立于2001年,是集新型无卤环保阻燃剂的生产、研发、营销为一体的国家高新技术企业。公司注册资本5000万。目前公司已建成年产过万吨无卤环保型阻燃剂全自动控制生产线,并取得36项自主知识产权,完成8项新产品、新技术储备,产品远销欧美、日、韩及东南亚等国家。

TF-MF601是太丰公司采用密胺甲醛树脂微胶囊化包覆红磷制得的高效无卤阻燃产品,其磷含量高、粒径小、添加量低、耐水性佳,基本不溶于水和有机溶剂,在大部分塑料中都可以应用且具有较好的阻燃效果,尤其在橡胶、环氧树脂、尼龙、聚酯阻燃应用中具备优势;TF-MF601燃点超过330°C,相比红磷安全性大大提高。

 

网址:http://www.taifeng-fr.com/ 

 

9.济南泰龙塑胶科技有限公司


济南泰龙塑胶科技有限公司成立于2002年,是集科研、生产、销售于一体的民营高科技企业。专门从事橡塑阻燃剂、阻燃母粒、塑料功能母粒及改性塑料产品的研制与生产。产品广泛用于塑料、橡胶、电器、煤矿、建材、体育等行业。公司现有职工300余人

 

阻燃剂系列产品包括新型阻燃剂,无卤阻燃剂,含卤阻燃剂,以及功能母粒系列。其微胶囊化红磷阻燃剂参数如下表。

 

网址:http://www.tailongsujiao.com/

 

10.上海蒂戈实业有限公司

上海蒂戈实业有限公司成立于2020年03月,专业从事红磷阻燃剂,硅酮润滑剂,有机黑色母,研发,生产和销售。

 

上海蒂戈红磷系列阻燃剂主要有微胶囊化红磷阻燃剂,低烟无卤电缆料红磷母粒,PA6、PA66红磷阻燃母粒,黑化红磷母粒等。微胶囊外壳通过物理隔离作用,将红磷与外界环境完全隔绝,实验数据显示包覆后的红磷在湿度90%环境中存放30天后,氧化率降低至未处理样品的1/5以下。

 

网址:http://shdigo.cn/ 

 

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11.宜昌峡云良仓纳米材料有限公司


宜昌峡云良仓纳米材料有限公司成立于2024年,为了解决微胶囊包覆红磷阻燃剂粉体是危化品,运输存储使用需要按照危化品来处理的痛点,宜昌峡云良仓纳米材料有限公司特推出磷含量60-80%的红磷母料(经过鉴定为普货)的可以完全平行替代微胶囊包覆红磷阻燃剂

 

磷含量40%白度化红磷母料

 

公司产品不仅解决了危化品粉体的安全问题,同时红磷粒径达到3um(5000目),相较于微胶囊包覆红磷阻燃剂2000目,我司产品应用对物性影响非常小,同等添加量阻燃效果更好,不含甲醛等物质。

 

添加5-10%白度化红磷母料后配色

 

12.清远市日光东成化工有限公司


清远市日光东成化工有限公司成立于2014年4月,是一家集科研、试验、生产、销售为一体的新型化工生产企业。

 

公司核心产品包括次磷酸铝、次磷酸钙等磷系无卤阻燃剂,拥有年产3000吨阻燃剂生产装置两套及3500吨次磷酸盐产能

 

主要产品还有红磷阻燃剂,红磷母粒,包覆红磷,三嗪成炭剂,三氧化二锑替代物等。

 

网址:http://www.cilinsuan.com/ 

 

13.苏州世纪富湘化工材料有限公司


苏州世纪富湘化工材料有限公司,2018年5月份成立。前身为世纪富湘(苏州)阻燃技术服务公司(2006-2017),公司与中蓝晨光院,西南晨光院,洛阳黎明化工研究设计院,上海电线电缆所,北京化工院开展合作交流。

 

公司主营产品如下:A、锑系列阻燃剂。B、硅氮系列阻燃剂产品(国内首创)。C、磷系列阻燃剂:红磷粉,红磷母粒,磷酸盐,纺织品耐永久水洗阻燃剂。D、耐高温剂。E、导热剂。

 

世纪富湘在全国有多个生产工厂,中云南昆明工厂生产红磷粉阻燃剂,红磷母粒,红磷系列阻燃剂。

 

红磷阻燃剂年产能:10000吨

 

14.安徽长淮新材料有限公司(安特菲尔)

安徽长淮新材料有限公司成立于2017年9月,前身为苏州市安特菲尔新材料有限公司,苏州市安特菲尔新材料有限公司成立于2011年3月,是国内最早一批专业从事无卤阻燃产品的企业之一。公司技术力量雄厚,先后与哈尔滨工业大学、上海交通大学、华东理工大学、天津大学、淮北师范大学等一批国内知名高校建立了产学研关系。

 

公司建设年产5万吨环保型功能性添加剂项目已完成一期投产,总投资2亿元,占地80亩,于2022年收购了四川蓝晟公司作为上游原料供应商。 

目前已形成以磷系阻燃剂为主的环保型阻燃剂系列产品,涵盖赤磷、包覆红磷阻燃剂、红磷阻燃母粒、非磷阻燃母粒、复合阻燃剂、纳米阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂等无卤阻燃产品。

主要满足高端工程塑料、橡胶制品、涂料、合成纤维等领域的无卤阻燃需求。产品已经应用于电子电工、电线电缆、家电、新能源、交通运输工具、建筑、纺织等多个领域。

 

15.贵州兴荣和新材料有限公司


贵州兴荣和新材料有限公司成立于2020年09月03日,注册地位于贵州省黔南州瓮安县雍阳街道青坑工业园,法定代表人为潘江宇。

 

兴荣和是一家从事红磷、阻燃剂等化工原料和产品的研发、生产和销售的企业与兴发集团曾有合作

 

16.深圳市焕发科技有限公司


深圳市焕发科技有限公司成立于2014年6月,主要进行阻燃母粒、无卤阻燃剂、高活性空心微珠、增韧剂、相容剂、耐寒剂等研发、生产、销售

 

白度化微胶囊包覆红磷

 

焕发科技白度化微胶囊包覆红磷,表面纯白色,耐温释放温度280度,加工使用不会泛红。可用于浅色或白色体系,如工程塑料PA6/66、PBT、PET、PC、MC尼龙; 通用塑料PE、PP、EVA、EPR;也可用于环氧EP、聚氨 酯PU、酚醛PF、不饱和聚酯UP等热固性树脂及顺丁橡胶、乙丙橡胶、纤维织品等的阻燃。

 

根据线索,生产红磷及包覆红磷相关阻燃剂的公司还有连云港信拓硅化科技有限公司,芜湖瑞奥新材料有限公司陕西汉中卓尔新材料科技有限公司,江苏瀚星新材料有限公司上海拓陆高分子新材料有限公司,蚌埠中研新材料科技有限公司青岛厚德天成新材料有限公司等,在此不再一一列举。如有遗漏或错误,欢迎留言补充。

 

云南江磷集团股份有限公司
苏州世纪富湘化工材料有限公司
南通意特化工有限公司
安徽长淮新材料有限公司 (安特菲尔)
桐城市信得新材料有限公司
贵州兴荣和新材料有限公司
常州市川磷化工有限公司
深圳市焕发科技有限公司
清远市一丞阻燃材料有限公司
连云港信拓硅化科技有限公司
广州银塑阻燃新材料股份有限公司
芜湖瑞奥新材料有限公司
四川省精细化工研究设计院
陕西汉中卓尔新材料科技有限公司
太丰新型阻燃剂有限责任公司
江苏瀚星新材料有限公司
济南泰龙塑胶科技有限公司
上海拓陆高分子新材料有限公司
上海蒂戈实业有限公司
蚌埠中研新材料科技有限公司
宜昌峡云良仓纳米材料有限公司
青岛厚德天成新材料有限公司
清远市日光东成化工有限公司
......

 

红磷阻燃剂的机遇与发展方向


微胶囊化等表面改性技术的成熟与普及有效解决了红磷固有的吸湿性、相容性差及加工风险,使其得以应用于更高端的工程塑料领域中国作为磷资源大国,拥有丰富的原料基础使红磷阻燃剂具备显著的成本优势,提升了其市场竞争力

 

下游产业(如新能源汽车、5G通讯)对材料性能提出更高要求。在工程塑料(PA、PBT等)、电子电气、保温建材等领域的需求持续增长,为红磷提供了新的应用场景

 

为抓住上述机会,红磷阻燃剂的技术研发主要聚焦在以下几个方向:

 

(1)表面改性与高性能微胶囊化:这是当前最主流和有效的技术路径。通过在红磷颗粒表面包裹密胺树脂、氢氧化铝或聚氨酯/聚脲等外壳,可以将其自燃温度提升至300℃以上,并大幅抑制有毒磷化氢(PH₃)气体的释放。最新的研究已能实现吸水率降低96.63%、PH₃释放减少87.9% 的显著效果。

 

2)协同阻燃体系的开发:红磷常与其他阻燃剂复配使用,产生“1+1>2”的协同效应。常见的协效剂包括:

 

无机氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝)在气相和凝聚相共同作用,并能改善体系的白度。

氮系阻燃剂(如密胺)与红磷可形成膨胀型阻燃体系,在材料表面生成致密炭层,隔热隔氧。

纳米材料(如石墨烯、层状硅酸盐)能进一步提升炭层质量,并改善材料的力学性能。

超细化、高分散与白度化通过机械球磨等技术将红磷粒径从微米级降至亚微米甚至纳米级(如小于5μm),能极大改善其在聚合物中的分散性,减少对材料力学性能的负面影响。同时,通过优化包覆层,开发白度化产品,可以突破其红色对制品颜色的限制,拓展应用范围。

新型复合材料与结构设计前沿研究开始探索将红磷与共价有机框架(COFs)、金属有机框架(MOFs)等多孔材料复合。例如,将红磷负载于聚酰亚胺类COFs的孔道中,不仅能提高阻燃效率,还能防止燃烧熔滴,实现多功能化。

 

作者 808, ab