摄于三力本诺展台
PPA具有耐高温特点、良好的韧性和蠕变性能、优越的尺寸稳定性和加工成型性能,能够满足新材料市场所需的轻量化、耐高温和尺寸稳定性的要求。目前，电子电气和汽车领域是PPA最主要的消费市场，二者合计占总消费量的85%以上，国内外化工企业纷纷转向PPA材料的应用开发与研究。
摄于川旭塑料
巴斯夫(BASF)公司拥有大量内部开发和收购而来的技术，以支持公司多样化的化学制造业务。BASF在尼龙、聚氨酯、可降解料的专利申请量占高分子材料的61%。其中尼龙属于该公司的优势产品，该类产品中以PA6、PA66、PPA等为代表的尼龙技术专利申请量优势明显，占三大优势产品总专利申请量的51%，同时占高分子材料专利申请的31%。
图１BASF三大优势材料的专利分布占比
对BASF截止到2023年10月31日在尼龙技术领域公开的专利进行检索，重点分析BASF的PPA技术，从合成方法、工艺及改性等维度全面分析专利技术布局的特点，为我国自主研发PPA技术提供借鉴和指导。
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一、尼龙技术专利分析
由于专利申请的地域性特点，一项技术可能在多个国家/地区进行申请和保护，因此用同族合并后的数量将具有更高的辨识度，采用DocDB同族进行合并，合并后的同族在技术上的分布整体见图2。
图２BASF尼龙技术专利分布
按照专利的保护主题从尼龙共聚技术和后期改性应用场景对尼龙技术进行了分类。从聚合物角度来看，PA6、PA66和PPA专利技术占比分别为14%、21%和10%；从后期改性来看，在塑料、合金和纤维应用方面的专利申请占比分别为18%、5%和32%。
1.专利申请时间分析
BASF在尼龙技术领域最早的申请文件为1935年5月17日提出的DE739279，具体涉及一种用氨基酸生产高度缩合聚酰胺的工艺，该公司在尼龙技术领域的专利申请已经有90年的历史，纵观其发展，在1975年前基本呈现稳步增长的态势，1975年达到第一次高峰280件，随后短期下降后回升，2000年达到最高峰595件，之后经历震荡下降回升至2014年高峰463件，是2000年高峰数值的77.82%。
图３BASF尼龙技术专利申请-公开趋势
自2014年后至今专利申请基本处于震荡下降态势，这一方面受BASF公司专利策略变化的影响，另一方面也受技术发展变缓的影响。
2.专利技术创新主体
通过原始申请人的分析，可以判断BASF在该领域的技术创新主体，图4列出排名前五的申请主体，BASF AG公司是技术创新的最大主体，其专利拥有量达到了总申请量的43.4%。
图４BASF尼龙技术创新主体分布
3.法律状态分析
从尼龙技术的法律状态可以看出(见图5)，BASF尼龙技术处于失效的专利申请数量超过76%，包括失效和PCT有效期满这两种情况。
图５BASF尼龙技术专利申请最新法律状态
失效的专利申请有以下几种情况：大部分专利授权后期满权利终止或放弃权利、专利申请未授权后的失效等。出现这一现象的原因是尼龙技术经过多年发展，BASF前期的专利申请时间较早而失效。
二、技术布局
PPA聚合物技术
BASF以PPA为保护主题的专利申请1971件，DocDB同族736件。如图6所示，申请量在1990年前基本呈现增长的态势，1990年达到高峰33件，随后基本呈现波动状态，2015年回升至26件。公开数量在2016年达到最高值42件。
图６BASF的 PPA技术专利申请Ｇ公开趋势
从申请-公开时间的分布趋势可以看出，在1998年至2013年近15年的时间，BASF的PPA技术处于瓶颈期，2013年以后，发展较为迅速，这与近10年PPA不断扩张的市场需求有紧密联系，是PPA发展的黄金时期。
1. 技术主题聚类分析
通过对BASF的PPA专利进行聚类分析，可以看出技术主要集中于PA6T。PA6T由对苯二甲酸和己二胺缩聚而成，属于半芳香族共聚酰胺，其脂肪族二胺为己二胺，主要为六亚甲基二胺。
BASF的PPA产品种类的演变历程，其实就是PA6T共聚物的发展历程。从该公司的PA6T合成及改性技术的发展可梳理其PPA技术发展的脉络。
2.技术发展脉络分析
自20世纪80年代以来，世界各大化学公司掀起研制高温聚酰胺树脂及其开发应用的热潮，BASF的PA6T技术一直保持排名靠前。该公司自1988年起开始这方面的研制工作,最早的专利申请开始于1989年的专利US5081222(半芳香族共聚酰胺)，并以该专利申请为优先权，在欧洲、日本、韩国、美国等申请了专利；该技术依靠延续申请，从1989年一直持续到1997年，有效地保护了其技术。
US5324800保护了PA6T共聚物的合成方法及其模塑制品，该聚酰胺由衍生自对苯二甲酸(质量分数为60%~75%)和六亚甲基二胺的单体单元及衍生自己内酰胺(质量分数为25%~40%)的单体单元组成。此外，专利还保护了此类共聚酰胺的模塑制品包括薄膜或纤维。
PA6T可以采用的制备方法有限，典型代表技术有水相溶液聚合法、酯胺交换法、离子液体合成法和低温溶液缩聚法等。目前工业化应用最广泛的是水相溶液聚合法，催化剂通常为次亚磷酸钠，溶剂为水，经过成盐、预聚和终聚三个步骤，预聚物采用熔融缩聚或固相缩聚得到PA6T聚合物。
图７PA6T生产工艺流程示意图
典型的制备工艺见图7：采用己二胺和对苯二甲酸为原料，先在溶剂水中进行成盐反应制备PA6T盐，PA6T盐再和PA6I盐(由己二胺和间苯二甲酸制备)或PA66盐(由己二胺和己二酸制备)或己内酰胺等进行溶液缩聚得到PA6T预聚体，预聚体进一步缩聚得到PA6T树脂。
3.核心关键技术分析
BASF的PA6T共聚技术采用水相溶液聚合法，预聚体的合成有两种方式：一种是先形成PA6T盐和共聚的PA66盐或PA6I盐，再进行聚合得到预聚体，采用成盐法能达到酸和胺的等摩尔比控制，对高相对分子质量的聚酰胺产物合成有促进作用，但结晶盐的析出操作流程复杂。
所以BASF的另一种改进技术是将原料单体对苯二甲酸、己二胺、己二酸、间苯二甲酸等直接加入反应釜内进行聚合生成预聚体。此种工艺省去了成盐工序，简化了操作流程，技术难点是要准确控制反应投料比。
为了提高PA6T预聚体的聚合度，采用固相缩聚或熔融缩聚的方式，这也是PA6T共聚技术的核心。BASF关于预聚体缩聚技术的专利申请涉及537件,151件DocDB同族，主要的技术布局见图8。
图８BASF的 PA6T缩聚技术专利布局脉络图
固相缩聚是将PA6T基预聚物脱水干燥后粉碎，在低于熔点的温度下进行固相缩聚，并通过固相缩聚时间的控制得到不同黏度的PA6T。BASF早在20世纪80年代，就采用固相缩聚提高PA6T预聚体的聚合度(US5081222、DE3723688、EP299444和JP2921761)。
随着PPA技术的进一步发展，相比于固相缩聚，熔融缩聚更具优势。熔融缩聚有反应釜内熔融缩聚和螺杆挤出机熔融缩聚两种方式，BASF的专利中主要涉及的是螺杆挤出机熔融技术。螺杆挤出机中聚合物黏度增加速率远高于反应釜，这是因为在螺杆挤出机中，聚合物与螺杆接触面积较大，受热均匀充分，因此聚合度快速增加。
螺杆挤出机
BASF的WO2008155271专利族以对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二胺的尼龙盐为原料，在150~400℃下，于双螺旋挤出机中直接熔融缩聚(停留时间不大于30min)得到PA6T/6I共聚物。
预聚物经挤出机熔融缩聚后直接造粒，并可以同其他纤维、填充剂和助剂共混制得组合物，缩短工艺流程的同时，节省生产时间。此外,采用真空双螺杆挤出机出料方式,解决了目前PA6T在后期缩聚反应中熔体夹带水分，造成切粒困难的技术问题；PA6T共聚物在避免聚合釜内高反应温度弊端的同时，得到目标黏度的聚合体，解决了高温聚合中产品泛黄和降解的问题。
4.典型产品分析
BASF在PA6T的合成技术中围绕共聚组合(包括6T/6I、6T/66、6T/6)开展了研究，并进行了大量专利布局。
PA6T耐热性好，吸水率低,但分解温度(350℃)远低于熔点(380~390℃),所以在未熔融时尼龙已发生降解，无法进行热塑加工成型。因此BASF在PA6T合成技术中围绕引入不同的共聚单体如己二酸(PA6T/66)、间苯二甲酸(PA6T/6I)和己内酰胺(PA6T/6)等开展了系统研究。
通过共聚单体的引入，PA6T不仅能保持较高熔点，而且具有优良的熔融模塑性能,通过常规方法就可加工成型。目前BASF市售的PA6T基本都是与其他单体共聚后熔点较低的共聚物或复合物，见表1。
(1)PA6T/6
BASF自20世纪90年代以来一直在销售PA6T/6(Ultramid®TKR)。其早在1988年的公开专利US5081222，就提及PA6T/6由对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单体单元(质量分数为60%~75%)及己内酰胺的单体单元(质量分数为25%~40%)组成。
此外，该专利还保护了此类共聚酰胺的模塑制品包括薄膜或纤维。在过去的几十年中，该产品组合进一步发展并扩展到现在的10种规格，包括玻璃纤维填充规格、阻燃规格以及未填充规格和食品接触规格。
PA6T/6具有295℃的熔点，可加工性好，特别是在潮湿环境下刚度和强度高,同时还具有极高的韧性。此外,其具备长期耐热性,Ultramid®TKR4340G6在0.4mm时的相对热数值(RTI)为160℃。因此Ultramid®TKR非常适用于电子电气领域,如快速连接件、开关装置或继电器、电气控制单元以及车辆传感器。
(2)PA6T/66
BASF的PA6T/66连续化生产过程常采用预聚结合反应挤出的方法，专利DE3912768提出当体系黏度较低时，采用管式反应器得到低相对分子质量PA6T/66；当体系黏度较高时，采用双螺杆挤出机，同时将提高相对分子质量和挤出造粒过程结合。
Ultramid Advanced T2000是BASF在2019年中国国际橡塑展上推出的一款最新的基于PA6T/66的PPA复合材料产品组合。该产品高温下具有优良的机械性能和介电强度，从而适于各种复杂的零部件：小型精密阻燃连接器、笔记本电脑结构零件、燃油系统部件、执行器和传感器等零部件。
(3)PA6T/6I
关于PA6T/6I(聚对苯二甲酸/间苯二甲酸己二胺),BASF在该方面也有专利布局,CN1136055公开一种PA6T/6I聚酰胺模塑组合物，其中共聚酰胺由对苯二甲酸单元(摩尔分数为32%~40%)、间苯二甲酸单元(摩尔分数为10%~18%)和六亚甲基二胺单元(摩尔分数为46%~48。5%)以及衍生自C6~30环状脂族二胺的单元(摩尔分数为1。5%~4%)组成，结晶度大于30%。该合成工艺流程简单，采用去离子水作为溶剂，绿色安全环保。
BASF的Ultramid Advanced T1000是基于PA6T/6I的全新系列复合产品,在机械性能、耐湿性及加工方面均具优势，可用于恒温器壳体和水泵、燃油回路和选择性催化还原系统、汽车中的执行器和离合器零部件、建筑工程的配水器和加热系统等。
PPA组合物技术
PPA性能不仅可以通过控制聚合物的相对分子质量、共聚物种类来改变，还可以采用玻璃化改进和功能化改进等方式。
通过引入玻璃纤维、碳纤维进行增强，从而提升PPA材料的抗拉抗弯强度，在BSAF关于PA6T的玻璃化改进中主要涉及玻璃纤维，涉及专利32件，代表性专利有JP61130368、EP350689、DE4131028、CN111727222、WO2016202577、CN113825792、JP07304948等。
与短玻纤增强PPA材料相比，长玻纤增强PPA材料通过引入交联剂和注塑件的辐照后处理工艺，在弯曲模量、拉伸强度、耐疲劳性能、耐蠕变性能和缺口冲击强度方面均有所提升，特别是低温下缺口冲击强度的优化更为显著。
引入无卤阻燃剂实现产品的阻燃性能，是目前尼龙下游产品需求的核心指标。而BASF关于PA6T的改性技术中，布局最多的就是阻燃性能改性，专利有43项，有代表性的阻燃剂如表2所示。目前BASF的PA6T系列产品中，6T/6I无阻燃牌号，全部为玻纤增强牌号，6T/66、6T/6有玻纤增强牌号和阻燃牌号。
综上所述，BASF公司尼龙的专利申请量优势明显，占该公司高分子材料专利申请的31%。PPA是尼龙的关键技术，也是目前适应市场需求的核心技术。
从合成方法来看,其技术围绕水相溶液聚合法进行专利布局。BASF的PA6T共聚技术的核心在于采用固相缩聚或熔融缩聚的方式提高PA6T预聚体的聚合度。相比于固相缩聚，熔融缩聚技术在BASF的专利布局中更占优势。熔融缩聚又以螺杆挤出机熔融技术为主。
从改性技术来看，关于PA6T的功能改性技术中，布局最多的是阻燃性能改进。目前BASF的PA6T系列产品中，6T/6I无阻燃牌号，全部为玻纤增强牌号，6T/66和6T/6均有玻纤增强牌号和阻燃牌号。
BASF的PPA技术在专利布局上集合成方法、聚合工艺和后加工改性于一体。这是其兼顾下游应用开发研究,紧跟市场需求，布局不同性能适用的专利,选择防御或包围式的知识产权策略。
国内企业应借鉴其在PPA方向上的专利布局策略，紧密结合市场、环保要求等发展趋势，提前布局开发适用性强的高价值专利。
参考资料：从专利视角探析巴斯夫高温尼龙合成技术，王在花等