根据现有消防统计和医学研究,火灾中因吸入浓烟(高温有毒烟气)导致的死亡,通常占火灾死亡总数的一半以上,多数统计集中在50%-80%之间,直接死于火焰烧伤的其实是少数。

浓烟之所以被称为火灾“第一杀手”,是因为它是集高温、毒气和窒息环境于一体的复合型杀手,具有以下危害和特点:
剧毒气体:现代装修材料(如塑料、泡沫)燃烧会产生大量一氧化碳(CO)、氰化氢(HCN)等致命毒气。一氧化碳会取代血液中的氧气,使人迅速昏迷;氰化氢则会破坏细胞呼吸,短时间内就能让人丧失行动能力。
高温灼伤:火灾浓烟温度极高,可达700℃以上。吸入高温烟气会严重灼伤呼吸道,导致肿胀窒息。
严重缺氧:燃烧会迅速消耗密闭空间的氧气,造成缺氧环境,使人快速丧失判断力和行动力。
蔓延迅速:浓烟蔓延速度极快,在高层建筑“烟囱效应”作用下,几十秒内就能充斥整栋楼梯间,远快于人逃跑的速度。
大部分聚合物材料因主链含有丰富的碳、氢元素,释放浓烈的烟雾和有毒的气体,对人们生命和财产安全造成威胁,同时也会造成严重的空气污染。根据现有研究和行业数据,聚合物燃烧时的发烟情况差异很大,其发烟量主要由其化学结构决定,特别是“含碳量”和“芳香性”(苯环结构)。
一般地,聚合物中的碳含量越高、芳香性(苯环结构)越强,燃烧时生成烟炱(碳黑颗粒)的倾向就越大,发烟量也越高。主链为碳氢链,结构相对简单的聚合物,多为低烟或者无烟。含双键、苯环类和含氯类塑料发烟量比较大。
最大比光密度(Dm )是衡量塑料发烟量大小的指标,也称为最大烟密度。塑料的最大比光密度越大,说明其发烟性越大,燃烧时冒黑烟越浓,对环境污染越大。习惯上将燃烧时最大比光密度Dm低于300以下的树脂称为无烟塑料,如POM、PA6、PA66、PMMA、LDPE、HDPE、PP、PTFE、PVDC等。反之将燃烧时最大比光密度Dm大于300以上的树脂称为发烟塑料,如PET、PC、PS、PPO、ABS及PVC等。
因此,有必要采取一定的抑烟方法来避免损害的发生。在当代阻燃剂技术中,“阻燃”和“抑烟”相提并论,但对某些高聚物而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要,因此开发抑烟剂是非常重要的。常见的抑烟剂可以分为磷系抑烟剂、氮系抑烟剂、膨胀型阻燃抑烟剂、无机抑烟剂、金属-有机骨架抑烟剂、生物基抑烟剂等。
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1.磷系抑烟剂
磷系抑烟剂是指以磷为主要抑烟元素的抑烟剂,磷元素主要作用于聚合物燃烧过程中的凝聚相,它促进凝聚相中的交联反应的发生,生成交联的磷氧化合物或者磷碳化合物,形成的催化炭层阻隔固体颗粒的上升。

另外,磷元素受热转化为气相中的含磷自由基,含磷自由基和氢自由基以及氢氧自由基结合,终止烟尘颗粒生成过程,降低挥发物浓度,从而起到抑烟的效果。
Miao JS等使用三苯基氧膦和α,α′-二溴对二甲苯合成了含磷多孔有机结构,合成物质量分数为5%时,环氧树脂的烟释放量降低39%。
2.氮系抑烟剂
氮系抑烟剂是指以氮为主要抑烟元素的抑烟剂。氮元素在燃烧过程中转化为氮气或氨气,一方面可以吸收周围的热量,降低烟气生成的速率,另一方面可以稀释空气中烟尘颗粒的密度,降低烟气的浓度。

三聚氰胺结构示意图
三聚氰胺是最常见的氮系抑烟剂之一,受热后生成氨气和稠环物质蜜勒胺,蜜勒胺可以进一步发生交联,促进炭层的形成,减少芳香族烟雾前体的挥发,从而减少烟雾释放量。
3.膨胀型抑烟剂
膨胀型抑烟剂是指含有酸源、碳源、气源三组分的阻燃剂,具有优异的抑烟效果,是一种重要的抑烟剂,受到人们的广泛研究。
聚合物受热时,膨胀型抑烟剂中的酸源和碳源发生交联,将固体颗粒固定在基体中,阻止其向空气中扩散,气源受热产生气体,使基体膨胀并形成蜂窝状结构,阻碍烟气逸出,并延长烟气外逸的路径,同时隔绝火焰、热量和氧气。含磷抑烟剂和含氮抑烟剂分别作为酸源和碳源,两者配合使用可以大幅度提高抑烟效率。
GuLM等由N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸二乙基酯、1,6-己二酸和1,6-己二醇合成了高磷、高氮的聚酯多元醇,可作为扩链剂应用于高磷、氮本征阻燃聚氨酯,也可和聚磷酸铵配合用于发泡聚苯乙烯,使发泡聚苯乙烯的烟释放量降低99%。
LvQ等合成的聚(三聚氰胺-乙氧基膦基-二异氰酸酯)可以大幅度降低环氧树脂的烟释放量和烟释放率。
4.无机抑烟剂
无机抑烟剂可以抑制聚合物燃烧过程烟雾释放的无机物质。我国实际生产中使用较为广泛的是一些传统的无机金属抑烟剂,如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、钼系抑烟剂等,近年来,一些其他无机抑烟材料得到了人们的关注和研究,如硼酸锌、石墨烯、蒙脱土等。
4.1金属抑烟剂
氢氧化镁是一种环保、无毒、热稳定性高的抑烟剂,应用广泛,因其高效性,持续受到人们的关注。
氢氧化镁在受热时分解成氧化镁和水,分解过程吸收大量的热,减缓烟气生成速率,同时生成的水蒸气稀释了烟气浓度,阻碍固体颗粒的凝聚,并可以吸附碳颗粒,在高温下转化为氢气和一氧化碳,进一步燃烧生成水蒸气和二氧化碳,从而减少烟释放量。

氢氧化镁
氢氧化镁热分解过程还可以促进凝聚相中多环物质的生成和分子间的交联反应,减少芳香族烟尘前体的生成。ZhouKQ等以废磷尾矿为原料,制备了片状和球状的纳米氢氧化镁,二者均能降低热塑性聚氨酯的烟释放速率,其中纳米片状结构抑烟效果更好,片状纳米氢氧化镁质量分数为4%时,热塑性聚氨酯热释放速率峰值降低53.3%。
氢氧化铝是一种环保低毒、成本低廉的传统抑烟剂。其抑烟机理类似于氢氧化镁,受热分解生成三氧化二铝和水,可以吸收热量、稀释烟气浓度、促进碳颗粒转化为二氧化碳,此外,三氧化二铝呈薄膜状,覆盖在残炭表面,起到物理阻隔氧、热、烟尘的作用,从而降低聚合物的烟释放速率和烟释放量。
三氧化二锑是一种应用广泛的传统抑烟剂,经常和溴系抑烟剂复配使用。三氧化二锑可以促使溴系抑烟剂提前分解,生成三溴化锑和具有阻燃抑烟效果的溴化氢气体。
钼系抑烟剂是一种常用的高效抑烟剂,包含二硫化钼、三氧化钼等化合物。二硫化钼是一种具有由范德华力结合在一起的三层堆叠原子层结构的二维纳米片,在聚合物燃烧过程中起到物理阻隔热、氧、烟、气的作用,并可以提高炭层强度,进一步提升阻燃效果。

二硫化钼粉末
PanHF等通过层层组装技术将二硫化钼和壳聚糖涂覆在柔性聚氨酯泡沫表面,3次组装可以使聚氨酯泡沫的烟释放量降低33.3%。
ZhiMY等将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝在二硫化钼薄片表面,当改性二硫化钼质量分数为0.057%时,聚氨酯泡沫烟释放量下降25.5%。
4.2硼酸锌
硼酸锌是一种使用较为广泛的传统抑烟剂。硼酸锌可以提高聚合物燃烧形成的炭层的强度,防止内部基体的降解,减少成烟物质的数量。

硼酸锌
小粒径硼酸锌对烟尘有一定的吸附作用,含有结晶水的硼酸锌受热分解生成水,吸收热量的同时促进碳颗粒转化成二氧化碳,从而抑制聚合物燃烧过程中的烟气释放。研究发现,超细硼酸锌可以同时降低聚苯乙烯的烟释放量和烟释放速率峰值,并推迟峰值时间。
4.3石墨烯
石墨烯是一种具有碳原子sp2杂化轨道后连续性、周期性六角晶格的二维纳米材料,受到了人们的广泛关注,其在聚合物燃烧过程中的抑烟作用也受到人们的重视。

石墨烯粉末
石墨烯具有高度的热稳定性,多层片状结构使它具有较大的比表面积,可以有效阻隔聚合物燃烧过程中的热、氧、烟尘的传递,起到物理阻隔和物理吸附的作用。石墨烯片层之间存在强大的范德华力,容易团聚堆叠,人们往往对石墨烯进行氧化等改性后和其他抑烟剂配合使用。
MalkappaK等合成了一种新型交联超分子聚(环三磷腈)功能化氧化石墨烯,功能化石墨烯除了可以起到物理阻隔的作用,还提高了阻燃剂活性,2%添加量使聚丙烯烟释放量降低43%。也有研究发现氧化铜修饰石墨烯质量分数为0.5%时,聚丙烯的烟释放量降低49%。
4.4蒙脱土
蒙脱土是一种具有片层结构的矿物质,由层状纳米硅酸盐层层组合而成,常常用作协效剂。蒙脱土常常做插层或剥离处理,在材料燃烧形成的炭层中起到强化作用,使炭层更加紧凑和致密,迫使固体颗粒留在炭层中。

蒙脱土
YanL等通过化学接枝不同含量的环磷酸酯酸,成功合成了一系列新型的多聚磷酸酯蒙脱土阻燃抑烟剂。将多聚磷酸酯蒙脱土添加到三聚氰胺树脂中,质量分数为5%时,样品烟释放速率由0.0014m2/s降低至0.0007m2/s,总生烟量由3.1m2/m2降低至1.2m2/m2。
5.金属有机骨架材料
金属有机骨架材料是一种配位聚合物与无机金属中心(金属离子或金属团)自组装而成的新型多孔材料,比表面积大,孔结构可控,此外,金属有机骨架结构中的金属离子多为过渡金属,可以催化炭层的形成,抑制燃烧过程中的传热和烟尘释放。
HouYB等以苯基二氯化磷、对氨基苯甲酸、二氨基二苯甲烷和六水合硝酸钴为原料,通过水热反应合成了含磷结构的钴基金属有机骨架,其质量分数为2%时,环氧树脂的烟释放速率峰值由0.226m2/s降至0.173m2/s,烟释放量由1950m2降至1660m2。
MaSC等设计了一种新颖的三维纳米结构锡基有机聚苯胺框架,其质量分数为2%时,环氧树脂的烟释放速率峰值和烟释放量分别下降38%和33%。
6.生物基抑烟剂
生物基抑烟剂是指含有生物质成分的抑烟剂。生物基抑烟剂具有环保、可再生、成本低、无毒害等优点,渐渐受到人们的重视和研究。生物基抑烟剂种类较多,大部分发挥类似酸源/气源/碳源的作用。
LiP等将壳聚糖和植酸铵逐层沉积在棉织物中,壳聚糖作为气源和碳源,植酸铵作为酸源,构成膨胀体系,处理后的棉织物几乎无烟雾释放。
XieWQ等以双基化丁香酚为原料合成了双[2-甲氧基-4-(氧基-2-甲基)苯基]磷酸苯基双官能环氧单体,该单体制备的环氧树脂比双酚A二缩水甘油醚制备的环氧树脂烟释放量下降了81%。
LiZ等采用插层法将二茂铁插入磺化环糊精,再插入水滑石片层中,制得了一种生物基阻燃剂,可以将环氧树脂烟释放量降低42%。
LiuLN等利用磷、氮和锌(II)离子改性工业碱木质素,改性后的工业碱木质素使聚丁二酸丁二醇酯的烟释放量降低50%。
随着各领域对安全、环保要求越来越高,抑烟剂越来越受到人们的重视。聚合物抑烟剂的抑烟机理有待于人们的进一步研究,不同品种抑烟剂的效果有待进一步的提高,同时,抑烟剂和聚合物的最佳配比和相互作用有待于进一步的探究,这对于保障生活、生产安全具有重大意义,也对生态环境的保护与绿色可持续发展具有深远影响。
参考资料:聚合物抑烟剂的研究进展,郭恩霞等


