中国磷系阻燃剂专利技术分析

磷系阻燃剂是目前全球范围内应用最广、发展最快的无卤阻燃剂之一，因其高效、低毒、低烟的环保特性，已成为替代传统卤系阻燃剂的主流选择。

全球磷系阻燃剂市场正处于稳定增长期。根据市场研究，2024年全球磷系阻燃剂市场规模约为8.98亿美元，预计到2031年将达到13.15亿美元，年复合增长率（CAGR）为5.7%。在中国市场，增长更为迅速，仅有机磷阻燃剂一项，2026年的市场规模预计同比增长13.6%。

磷系阻燃剂是指以磷为主要阻燃元素的一类化合物，其核心作用机理分为凝聚相阻燃和气相阻燃两种。根据化学结构和组成，磷系阻燃剂通常分为无机磷系和有机磷系两大类。无机磷系阻燃剂主要包括红磷和聚磷酸铵（APP）。有机磷系阻燃剂种类繁多，主要包括磷酸酯类，膦酸酯类，氧化膦类，杂环类，磷酸酯聚合物。

近10年来,有关无卤阻燃剂的专利层出不穷,专利申请呈现上升趋势。本文针对有机类无卤阻燃剂中常用的磷酸酯、膦酸酯以及无机类无卤磷系阻燃剂中的红磷、聚磷酸铵这4种典型代表进行了相关的专利分析。

中国磷系无卤阻燃剂2015—2024年专利申请及应用情况的分析

1 专利公开趋势分析

本文梳理了2015—2024年间,总计1005件专利的申请的情况,并作了专利公开趋势、申请类型、专利技术构成等的数据分析。

图1 2015—2024年磷系无卤阻燃剂申请专利趋势分析

由图1可知,总无卤磷系阻燃剂专利申请数量在2015—2021年间整体呈现波动上升趋势,在2021年达到峰值后,2022—2024年呈下降趋势。

在2019—2020年急剧上升是因为在无卤阻燃工程塑料聚碳酸酯PC综合成本优势大幅提高,叠加欧盟无卤化即将强制推广的背景下,全球市场对磷系阻燃剂的需求正在不断地增长,其在2019年相较于2018年下降的可能是因为2019年前后相关环保政策对于磷系无卤阻燃剂的规范更加严格,在生产、使用、排放等方面提出了新要求,企业和科研机构需要先满足合规性,从而放缓了研发和申请专利的节奏。

图2 2015—2024年磷系无卤阻燃剂授权专利趋势

可以看到磷系无卤阻燃剂的总体专利授权趋势与申请趋势是基本一致的。磷酸酯的申请趋势及数量虽然比红磷高,但磷酸酯的授权趋势及数量有时却和红磷较接近甚至不如红磷。这主要是与磷酸酯技术创新难度较低、重复申请较多有关,而红磷在阻燃材料领域的独特创新性使其相关专利更具竞争力。

图3 2015—2024 总磷系无卤阻燃剂申请和授权专利比较数据分析

通过图3可知,总磷系无卤阻燃剂授权和申请情况还是比较乐观的,其每一年授权的数量基本上都超过了申请数量的1/2,在2023年和2024年甚至超过了3/4。这在一定的程度上反映了国内研究人员在磷系阻燃剂的技术创新上还是有所提升的。

2.申请类型分析

图4 总磷系无卤阻燃剂申请专利类型分析

在总磷系无卤阻燃剂的发明中,发明类型的比例要远超实用新型比例,差不多是其10倍左右。这从侧面也证实了国内有关磷系阻燃剂的研究人员在阻燃技术研发上的提升,因为相比实用新型专利,发明专利的审查周期更长,审查要求也更高。

图5 总磷系无卤中各类阻燃剂专利分析

由图5可知,在所有的磷系无卤阻燃剂专利中,磷酸酯阻燃剂的发明专利是最多的,占比超过了50%,其次是红磷阻燃剂。这说明磷酸酯和红磷阻燃剂是当前的一个研究热点,也从侧面反映了两者的一个优势。

3.专利技术构成分析

表1 磷系无卤阻燃剂IPC小类前3名

表2磷系无卤阻燃剂IPC小类前3名具体含义

通过表1及表2中分析可知,以红磷和聚磷酸铵为代表的无机阻燃剂主要应用领域为高分子化合物的组合物、无机物或非高分子有机物的配合物、涂料的组合物等领域,以磷酸酯和膦酸酯为代表的有机阻燃剂主要的应用领域为高分子化合物的组合物,除去某些特定元素的无环、碳环或杂环化合物,以及用碳碳不饱和键以外反应得到的高分子化合物。

表3 磷系无卤阻燃剂IPC小组前3名

表4 磷系无卤阻燃剂排名第1的IPC小组号具体含义

从表3和表4中对磷系无卤阻燃剂的具体应用领域有了一个更详细的了解,以红磷和聚磷酸铵为代表的无机阻燃剂主要运用在塑料的包胶工艺中,而以磷酸酯和膦酸酯为代表的有机阻燃剂主要应用在聚碳酸酯及其衍生物、由二羧酸与二羟基化合物得到的聚酯等塑料中,可见磷系阻燃剂应用最多的领域就是塑料。

4.专利申请人类型分析

图6 总磷系无卤阻燃剂申请人类型占比图

从图6可以看出,总磷系无卤阻燃剂专利申请主要集中在企业中,申请量差不多为高校的4倍,高校的占比较少。由此可见当前磷系无卤阻燃剂的研发阵地主要集中在企业当中,高校目前还并未关注到这一新兴的研发热点。

5 专利省市地域分析

表5 磷系无卤阻燃剂中国专利排名前5省市分析 单位:件

表5对当前总磷系无卤阻燃剂排名前5的中国专利省市进行分析。由表5可知,磷系无卤阻燃剂的专利主要分布在江苏、广东等沿海地区,而关于磷酸酯和红磷的磷系无卤阻燃剂的是最多的,这可能是因为二者具有良好的阻燃效果。

中国磷系无卤阻燃剂专利发展趋势分析

红磷和磷酸酯成为研究热点

无论是从磷系无卤阻燃剂专利公开发展趋势分析还是从申请类型分析来看,当前红磷以及磷酸酯的申请专利数量以及比例都是最高的,是当前的一个研究热点。

红磷是高效的阻燃剂,具有良好的阻燃效果,但其具有易吸潮、易氧化、易粉尘爆炸等缺陷。目前解决方式之一是将红磷作为芯材,有机材料、无机材料或者复合材料作为壁材,通过喷雾干燥法、界面聚合法、原位聚合法等物理或化学方法,将壁材包覆在芯材表面,形成一层或多层保护膜,从而提高红磷与聚合物基体的相容性以及阻燃性能。

Thi等将层状无机材料氢氧化镁作为壁材,红磷作为芯材,使用物理共混方法制备了改性的红磷阻燃剂,结果表明当两者质量比为3/2时,可以使得聚丙烯复合材料的极限氧指数提高到27.2%,相较于原来提高了10.4%,显著增强了复合材料的缩聚阻燃机制。

磷酸酯资源丰富,价格低廉,是有机磷系阻燃剂中的主导产品,但大多数磷酸酯为液体,耐热性差,挥发性大,相容性不理想,在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点,开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。

红磷和磷酸酯的阻燃机理

红磷和磷酸酯的阻燃机理在大体上相似,都是通过气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理来发挥阻燃作用的。在凝聚相中,红磷可作为阻燃体系的酸源,在热降解过程中,红磷受热分解生成磷酸、聚磷酸等酸性物质,进而催化高分子材料(主要为酸性物质与高分子材料中的含氧基团(如羟基)发生酯化反应,促使材料表面形成致密的炭化层。

此外红磷在高温下会熔融形成玻璃状的覆盖层,进一步隔绝热量和氧气的传递。在气相中,红磷可以产生含磷自由基,这些自由基可捕捉燃烧链式反应过程中所产生的氢自由基和氧自由基,从而中断燃烧的自由基链式反应,有效抑制了燃烧的传播。

图7 红磷阻燃示意图

磷酸酯的阻燃作用与红磷有些许不同,凝聚相阻燃当中,除了可以产生磷酸与其他物质形成碳层之外,还可以通过改变可燃材料的分解途径来达到阻燃效果。例如,在热塑性塑料中加入磷酸酯可以改变塑料的热分解方式,从而减少可燃气体的产生,增加碳质残渣的形成。

图8 磷酸酯阻燃示意图

其次是其在气相当中除了可以捕捉自由基来减少燃烧的传播之外,还可以通过自身分解产生不可燃气体达到稀释氧气浓度的作用,例如二氧化碳、氨气、水蒸气等。

红磷和磷酸酯在阻燃效率上相似,低毒具有环保性,两者应用范围也较广,但在热稳定性上红磷表现更佳,在相容性上磷酸酯更好,在成本上红磷成本更低。两者各有优缺点,在选用时根据实际需求及应用。

参考资料：磷系无卤阻燃剂国内专利技术发展趋势与竞争力预测分析，李光玉