PC的UL-94垂直燃烧等级为V-2，LOI仅为25.0%，在对阻燃要求较高的应用场景中其阻燃性能并不能满足要求，因此进一步提高其阻燃性能是非常有必要的。从阻燃剂种类看，可用于PC的阻燃剂主要有卤系，磺酸盐系，磷系，硅系，硼系，金属有机化合物等。
PC 图源：帝人
1.卤系阻燃剂
卤素阻燃剂主要包含溴或氯等卤素元素，其中使用最多的为溴系阻燃剂。溴系阻燃剂通过抑制聚合物在气相中的自由基链式反应起到阻燃作用，其中燃烧产生的H·和HO·自由基被分解的溴代自由基Br·捕获。
溴系阻燃剂常与三氧化二锑(Sb2O3)复配使用，以提高阻燃效率。溴-锑协同可以促进溴系阻燃剂的转化，从而更好中断燃烧循环。Sb2O3与HBr反应生成不易燃气体，即溴化锑或溴锑氧化物，溴化锑在气相中捕获高活性自由基以阻止燃烧反应，同时溴锑氧化物的分解过程吸收热量降低环境温度，从而实现材料的阻燃。
考虑到阻燃剂与基体之间的相容性问题，PC主要使用的溴系阻燃剂为四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物，并采用Sb2O3与TBBPA进行复配，在6.0-10.0wt.%添加量下就能使PC通过UL-94垂直燃烧V-0阻燃等级，且对复合材料的力学性能、热变形温度影响较小。
十溴二苯乙烷(DBDPE)也是PC中的一种常用溴系阻燃剂，PC/ABS添加7.0wt.%的DBDPE和8.0wt.%的MBS，此时PC/ABS合金能够通过UL-94垂直燃烧V-0等级，且冲击强度保留了PC/ABS的74.8%，相比于未添加MBS的阻燃PC/ABS合金提高了91.4%。
近年来，人们发现溴代三嗪对PC薄壁制品的阻燃具有良好的效果。5.0wt.%添加量的溴代三嗪能够使0.8mm的薄壁PC制品达到UL-94垂直燃烧V-0等级，满足薄壁制品的阻燃要求。但是溴代三嗪对PC力学性能影响较大，材料的冲击强度明显下降。
尽管溴系阻燃剂在提升PC阻燃性能方面非常有效，但由于他们对环境和健康影响，其使用已受到严格监管，无卤、低烟、低毒的高效阻燃剂体系将会逐渐替代溴系阻燃剂。
2.磺酸盐系阻燃剂
磺酸盐类阻燃剂是指一类含有磺酸基团的阻燃剂，因其较低的毒性和环境影响而受到重视，成为研究和开发的热点。通常它们通过释放含硫惰性气体来稀释可燃气体和氧气，从而降低材料燃烧速率。这类阻燃剂在塑料和纺织品中得到了一定程度的应用，尤其是在要求环保和高效阻燃的应用中。研究发现磺酸盐及其衍生物对PC有着极高的阻燃效率，其阻燃机制区别于传统的凝聚相和气相阻燃。
磺酸盐的阻燃机理
如图所示，磺酸盐类阻燃剂通过促进PC的异构化和Fries重排，加速PC的交联成炭和CO2、H2O的释放，从而提高PC的阻燃性能。商用的PC磺酸盐阻燃剂主要包括苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)，全氟丁基磺酸钾(PPFBS)，2,4,5-一三氯苯磺酸钠(STB)等。它们阻燃效率极高，例如0.06-0.10wt.%的PPFBS可使PC(3.2mm)通过UL-94垂直燃烧V-0等级，且保持一定的透明性。
但是此类磺酸盐也存在明显的缺陷：
(1)由于添加量过低，且与PC相容性较差，使其很难通过熔融加工的方式实现均匀分散，导致制品性状不稳定；
(2)磺酸盐仅能对厚壁PC制品进行有效阻燃，对于薄壁PC制品(厚度≤1.6mm)无法使其达到V-0阻燃等级，即使进一步提高添加量也不会明显提高PC的阻燃性能；
(3)磺酸盐耐水性差，导致其在使用过程中易向PC表面迁移而析出，在湿热条件下，其阻燃PC制品在较短时间内就会丧失阻燃性能。
为了解决上述商用磺酸盐的缺点，研究人员对磺酸盐进行了一系列的改性和新型磺酸盐衍生物的合成。
磺酸盐阻燃剂的改性方式:(a)磺酸聚酰胺;(b)磺化POSS;(c)磺化纳米炭黑
如图a所示，Chen等人为提高磺酸盐和PC的相容性，实现PC的透明阻燃，制备了一种新型的磺化聚酰胺(SK)。结果表明，SK能够提高PC的阻燃性能，且无需与聚四氟乙烯(PTFE)等抗熔滴剂复配使用，1.0wt.%的SK使PC(3.2mm)通过UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI达到30.4%。与纯PC相比，PC/SK的最大烟密度(Dsmax)和pHRR分别降低了21.0%和39.0%。更重要的是，由于SK与PC良好的相容性，加入1.0wt.%SK后，材料的透明度保持在86.4%，仅有略微的下降。
如图b所示，Li等人通过磺酸盐和有机硅的结合，提高了磺酸盐的阻燃效率，实现了PC的薄壁阻燃。以氯磺酸和碳酸钾为原料，制备了磺化八苯基倍半硅氧烷(S-POSS)，并采用熔融共混法制备了含S-POSS的PC复合材料。结果表明，当S-POSS的添加量为0.25wt.%时，PC/S-POSS复合材料的UL-94垂直燃烧等级达到V-0(3.2mm和1.6mm)，且LOI高达33.3%。
为了解决磺酸盐易水解和易析出的问题，Yu等人使用磺酸钠对纳米炭黑进行了表面接枝改性，制备了如图c所示的磺化纳米炭黑(CB-g-SS)，CB-g-SS对PC阻燃性能改善显著。当CB-g-SS含量仅为1.0wt.%时，PC/CB-g-SS复合材料的LOI达到了33.1%，通过UL-94垂直燃烧V-0等级，pHRR降低了51.6%。同时，其耐水解性良好，在70oC的热水中浸泡96h后，PC/CB-g-SS复合材料仍保持V-0阻燃等级，而作为对比样的PC/苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)复合材料则在UL-94测试中变为无等级，KSS几乎完全溶解和析出。
在针对磺酸盐进行改性的过程中研究人员还发现，磺酸盐不仅能充当PC的阻燃剂，同时还有协效阻燃作用。Hou等人合成了一系列的磷磺酸盐(PhS)，并将其与TPP或BDP复配用于PC/ABS合金的阻燃。结果发现在保证PC/ABS达到UL-94垂直燃烧V-0阻燃等级的前提下，PhS的存在能够使TPP或BDP的添加量降低50.0%，在阻燃剂总添加量为8.0wt.%时实现PC/ABS的V-0阻燃，并且样品的LOI达到29.3%。
虽然磺酸盐是PC的一种高效阻燃剂，然而随着《斯德哥尔摩公约》的不断完善，含氟磺酸盐已被列入持久性有机污染物禁用名单。因此探索PC的其他高效阻燃体系，开发更加环保低毒的阻燃剂仍然是一个不断发展的方向。
3.磷系阻燃剂
磷系阻燃剂作为一类最常用的阻燃剂，具有低毒、低烟、低污染、环境友好等优点，是目前阻燃剂无卤化的发展方向。其主要作用机理如下：
（1）磷系阻燃剂通过在燃烧过程中释放磷酸、焦磷酸或其他含磷衍生物促进基体脱水炭化，从而形成能够隔绝氧气和热量的炭层；
（2）阻燃剂在分解过程中能吸收大量热量，降低材料表面温度，延缓燃烧；
（3）磷系阻燃剂分解产生的自由基能够捕获燃烧过程中的活性自由基，中断燃烧的链式反应，减缓燃烧速率。根据它们化学结构的不同，PC中常用的磷系阻燃剂可分为有机磷和无机磷。
图6PC中常用商业化有机磷酸酯阻燃剂
有机磷系阻燃剂在PC中有较为广泛的应用，商业化的有机磷酸酯结构如图所示，包括磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、多芳基磷酸酯(PX220)、间苯二酚-双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)(PX200)等。
磷系阻燃剂 图源：天一化学
为了使上述磷酸酯具有更高的阻燃效率，往往会将其与PTFE等抗熔滴剂或有机硅复配，以实现无熔滴V-0阻燃，例如，12.0wt.%的BDP和0.4wt.%的PTFE复配使用能够使PC/ABS合金达到V-0阻燃等级，而对于纯PC，3.0-7.0wt.%的RDP就能使其满足阻燃要求且保持材料的透明性。
然而有机磷酸酯类阻燃剂的一些固有缺陷使其在加工和使用过程中存在一些问题：
(1)磷酸酯低聚物分解温度低，热稳定性差，在PC的加工温度下容易分解挥发；
(2)一些磷酸酯在常温下处于液态形式，导致在进料过程中粘附进料口，且加入PC中会出现增塑作用导致PC的力学性能受到较大影响；
(3)芳香族磷酸酯如BDP，通常磷含量低，阻燃效率较低，BDP的添加量往往需要超过10.0wt.%才能使PC达到V-0阻燃等级；
(4)磷酸酯在使用过程中易水解，在湿热环境中材料阻燃耐久性下降。
为了解决磷酸酯的相关问题，人们对于磷酸酯的配方设计以及新型磷酸酯的合成做出了进一步的探索。
Yang将六(4-硝基苯氧基)环三磷腈(HNTP)作为阻燃协效剂和BDP与PC进行熔融共混，形成膨胀型阻燃体系。HNTP与BDP表现出明显的协同阻燃效应，HNTP提高了BDP的阻燃效率。结果表明，与纯PC相比，2.0wt.%HNTP和12.5wt.%BDP的IFR体系构筑的PC复合材料的LOI提高了1.68倍，通过UL-94垂直燃烧V-0等级。在燃烧过程中，PC/BDP/HNTP的残炭完整且高度膨胀，这证明HNTP提高了BDP的固相阻燃效率。
由于芳香族磷酸酯的磷含量低，阻燃效率较低，Yan等人合成了如下图a所示的高磷含量芳基季戊四醇磷酸酯(PBPP)。
(a)芳基磷酸酯(PBPP)结构式; (b)PC/PBPP复合材料耐水测试结果
PBPP具有较高的阻燃效率，仅添加2.0wt.%PBPP和0.1wt.%PTFE就能使PC达到UL-94垂直燃烧的V-0等级，并能抑制PC在燃烧过程中的熔滴。PC/PBPP复合材料的pHRR和THR分别降低了36.0%和11.4%，并保持原有的透明度。
研究人员还发现由于PBPP具有大量的芳香结构，这使得PBPP具有良好疏水性。如图b所示PC/PBPP复合材料在耐水试验中保持了优异的阻燃性能和力学性能。
无机磷系阻燃剂在PC当中也有一定的应用，例如在PC中加入4.0wt.%的红磷能够使PC通过UL-94垂直燃烧V-0阻燃等级，但是红磷本身颜色较深，严重影响PC的透明性和制品美观度，且红磷热稳定性较差，在PC加工温度下易自燃，产生高毒性的PH3，因此在PC中的应用受限。
为了解决这一问题，Qian等人开发出了热稳定性较高的黑磷作为PC的阻燃剂，以MIL-53(Al)作为功能化涂层，二维黑磷作为磷源，通过水热法合成了BP@MIL-53，BP@MIL-53的加入同时提高了PC的热稳定性和阻燃性能。在PC中加入1.0wt.%的BP@MIL-53后，相比于纯PC，在氮气和空气中的T5%分别提高了32℃和41℃，pHRR和THR分别降低了49.4%和19.3%。此外，PC/BP@MIL-53-1.0通过了UL-94垂直燃烧V-0等级，其LOI高达30.5%。
Wu等人向PC/ABS合金中加入15.0wt.%无机次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂，PC/ABS/AHP复合材料的阻燃性能得到明显提升，通过UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI达到26.0%。然而，上述的红磷、BP@MIL-53和AHP作为无机物，与PC的相容性差，这导致上述阻燃PC复合材料的力学性能特别是韧性大幅度下降。
4.硅系阻燃剂
硅系阻燃剂是指含有硅元素的这一类阻燃剂，其具有无卤、无磷、无烟和无毒的特点。其阻燃机理主要是通过燃烧时脱水交联的方式形成Si-O-Si和Si-O-C的交联网络，从而形成高强度的陶瓷化炭层。同时研究发现，在燃烧过程中无机硅组成的材料(比如纳米SiO2)会自动向炭层表面迁移，在炭层表面形成含硅交联网络，从而更好的阻止热氧交换。总而言之，硅系阻燃剂主要是在凝聚相中起到阻燃作用。
硅系阻燃剂 图源：普信高分子
硅系阻燃剂根据其化学结构可以分为有机硅阻燃剂和无机硅阻燃剂，在PC阻燃中有机硅阻燃剂占有一席之地。有机硅阻燃剂具有和PC相近的溶度参数，因此有机硅阻燃剂和PC之间具有良好的界面相容性。
PC中典型的有机硅系阻燃剂:(a)PPMS;(b)Ph-POSS;(c)SiPP;(d)MVC-DOPO;(e)DOPO-POSS;(f)SDPSF;(g)S-POSS
对PC的一些具有代表性有机硅阻燃剂进行了总结和分类，根据所含阻燃元素的区别，分为无磷无硫有机硅、含磷有机硅和含硫有机硅阻燃剂。
第一类无磷无硫有机硅阻燃剂主要包括线性聚硅氧烷(PPMS)和倍半硅氧烷(POSS)，可以根据性能需求对其侧基进行调整。由于PC中含有大量的芳香结构，根据相似相溶原则，侧基为苯环的PPMS和POSS与PC具有更好的相容性，对PC具有更高的阻燃效率。
Ding等人以含氢硅油和双酚A为原料，合成了一种新型的含硅阻燃剂HSOBA，并通过熔融共混的方式将其加入PC基体中。结果表明，当HSOBA含量为3.0wt.%时，PC/HSOBA复合材料的LOI值为31.7%，UL-94垂直燃烧等级达到V-0。通过锥形量热测试发现，PC/HSOBA复合材料的pHRR和TSR都有明显的下降。
Li等人将八苯基笼型倍半硅氧烷(OPS)与PC进行熔融共混，结果发现，当OPS含量为6.0wt.%时，PC/OPS复合材料的UL-94垂直燃烧等级达到V-0阻燃等级，LOI值达到33.8%，pHRR从570kJ/m2降低到292kJ/m2。
OPS与PC具有较好的相容性，PC/OPS复合材料的抗弯性能和冲击强度均有显著提高。由于线性聚硅氧烷和POSS自身的可燃性，其对PC的阻燃效果有限，特别是在降低PC热释放和PC薄壁制品阻燃方面，其阻燃效率不足。
因此，为了提高有机硅阻燃剂对PC的阻燃效率，研究人员会将一些阻燃元素如P和S等引入有机硅阻燃剂中。
第二类有机硅阻燃剂为含磷聚硅氧烷，研究人员将磷元素这种具有较高阻燃效率的元素引入聚硅氧烷中。研究发现，磷和硅元素之间具有良好的协同阻燃作用，在凝聚相中形成的P-O-Si炭层具有较高的交联度，同时分解产生的含磷自由基可以捕捉气相中的活性自由基，含磷聚硅氧烷从凝聚相和气相同时提高了其对PC的阻燃效率。
Tang等人以三苯基膦和3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，合成了一种新型阻燃剂，三苯基膦低聚硅氧烷(SiPP)。与PC共混后，当SiPP添加量为4.5wt.%时，PC/SiPP复合材料达到UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI为25.7%。
Ni等人将DOPO引入四乙烯基-环四硅氧烷(MVC)，合成了磷硅阻燃剂MVC-DOPO用以阻燃PC。MVC-DOPO在气相和凝聚相中均起到有效的阻燃作用。此外，Cheng等人也将DOPO引入到POSS中，合成了DOPO-POSS，也对PC起到了良好的阻燃效果。
第三类为含硫有机硅。磺酸盐类阻燃剂在PC中具有较高的阻燃效率，因此，研究人员也将硫元素引入到有机硅当中，含硫有机硅在阻燃PC中起到了良好的作用。
Song等人以羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)和苯磺酰氯为原料，通过亲核取代反应合成了二苯磺酸聚硅氧烷(SDPSF)。结果表明，SDPSF明显提高了PC的阻燃性能。添加2.0wt.%SDPSF的PC复合材料达到UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI达到30.3%。
同样，也有研究人员将磺酸盐引入POSS中，Li等人合成了磺化倍半硅氧烷(S-POSS)，并将其用于PC的阻燃。S-POSS阻燃效率极高，仅0.25wt.%的添加量就使PC通过UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI高达33.3%。该方法提高了POSS的阻燃效率，解决了无法有效阻燃PC薄壁制品的缺点。
第四类为无机硅阻燃剂。除了有机硅在PC阻燃中具有一定的应用，一些无机硅阻燃剂也能对PC阻燃起到一定的作用。无机硅主要以纳米SiO2或者一些其他纳米材料的形式用于PC的阻燃，但是单独使用无机硅无法达到期望的阻燃效果，因此，常常将无机硅与其他阻燃进行复配或者进行化学改性后使用。
Liang等人合成了一种高效且多功能的磺化二氧化硅微球(OM-SO3K)，并将其用于制备光扩散阻燃PC。当OM-SO3K添加量为0.4wt.%时，复合材料的透光率和雾度分别为78.6%和90.2%，LOI显著提高至37.5%，达到UL-94垂直燃烧V-0等级。
Wei等人通过水热反应合成了一种新型含磷硅的有机无机杂化颗粒(SiO2@DPP)。将SiO2@DPP加入PC后，发现少量的SiO2@DPP就能有效提高PC的阻燃性能。含有0.8wt.%SiO2@DPP的PC在垂直燃烧试验中通过了UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI为29.3%，PC的熔滴也得到了抑制。PC/SiO2@DPP具有优异阻燃性能的主要原因是凝聚相中的含磷物质和SiO2形成了连续致密的炭层，气相中含磷物质中断了燃烧的链式反应。
5.硼系阻燃剂
硼作为一种最早被发现具有阻燃作用的元素，在发现之初常用于木材的阻燃，现已被广泛用于各种材料的阻燃。硼系阻燃剂可分为无机硼和有机硼两类。无机硼系阻燃剂主要是通过自身分解吸热，以及分解后形成B2O3加固炭层的方式进行阻燃，无机硼系阻燃剂单独使用效率不高，往往与其他阻燃剂进行复配使用。
Yang等人将液态聚硅氧烷(PSI)和硼酸锌(ZB)复配用于PC的阻燃。研究表明，PSI与ZB之间存在的协同作用是通过形成交联B-O-Si结构实现的，Si和B元素共同形成了完整和连续的炭层，与单独的PSI和单独的ZB阻燃体系相比，PSI和ZB的复配显著提高了PC阻燃性能。
硼硅协同阻燃效应也被发现于有机硼硅聚合物当中。如下图a所示，Zhu等利用八甲基环四硅氧烷(D4)、正硅酸乙酯(TEOS)和硼酸(BA)合成了一种固态聚硼硅氧烷(PBS)。
两种用于PC阻燃的聚硼硅氧烷:(a)PBS-X;(b)PDPBS
含有2.0wt.%PBS-1的PC/PBS复合材料表现出优异的阻燃性能，同时力学性能不受影响。与PC相比，PC/PBS复合材料的pHRR和pSPR分别降低了63.2%和45.5%。在PC/PBS复合材料的燃烧过程中，出现了一种罕见的炭化行为，形成了具有核-壳结构的高度膨胀的炭层。
如上图b所示，Liu等人采用脱水缩聚法制备了线性高分子聚二苯基苯硼硅氧烷(PDPBS)。由于PDPBS自身无色透明且与PC相容性良好，PC/PDPBS复合材料呈现出与PC几乎相同的透明度，但是具有比PC更好的阻燃性能。
对这类聚硼硅氧烷的阻燃机理进行总结：在凝聚相中，聚硼硅氧烷的分解产物如硼酸和聚二甲基硅氧烷等能够与PC的降解产物所含的活性基团(酚羟基和羧基)进行交联，这一反应将会促进PC的交联成炭。同时Si和B参与成炭，形成陶瓷化的炭层，进一步提高了炭层致密度；在气相中，由于聚硼硅氧烷能够和PC分解产物进行交联，消耗降解产物，因此聚硼硅氧烷会促进PC重排和异构反应的进行，加速CO2和H2O在气相中的释放，从而稀释可燃性气体和氧气浓度。
6.金属有机化合物
近十年来，金属有机化合物被发现具有良好的阻燃效果，已被用于各种聚合物，如聚丙烯、聚乙烯和聚乳酸的阻燃。一些稀土元素(如Ce、Yb)的空4f轨道和多价态的存在形式，使得他们可以通过不同价态之间的氧化还原循环捕获自由基，在聚合物中表现出优异的抗氧化和催化活性。
微量稀土化合物(三氟甲烷磺酸钇、苯膦酸铈等)能够显著提高聚合物的热氧化稳定性，如PC、PE、PET等。金属纳米材料主要通过物理屏障作用抑制聚合物降解产物的释放和热量传递。虽然金属纳米材料在降低聚合物pHRR方面的物理屏障效应已经被大量报导，但其对材料在UL-94和LOI测试方面的效果非常有限。
这是因为在燃烧过程中，由于缺乏使金属纳米材料在样品表面原位物理连接或化学交联的驱动力，使得纳米颗粒在燃烧过程中很难形成连续完整的保护层。如果金属纳米颗粒在燃烧过程中还能发挥化学作用，如改变热分解行为或捕获降解产物促进炭的形成，那么将显著提高聚合物的火安全性能，而一些含磷金属有机化合物便能实现。
用于PC阻燃的有机金属化合物:(a)CeP;(b)Ce(DPA)3
如图所示，Sai等人合成了一系列的磷铈化合物，并通过反应条件的调整实现了材料外观形貌的控制，合成了棒状和片状磷铈化合物。其中含磷有机配体在第一阶段主要通过气相阻燃机理起作用，铈金属在第二阶段主要通过凝聚相催化成炭方式起作用。
具体来说，在高温下，磷铈化合物中的含磷配体分解释放含磷自由基，然后扩散到气相，通过淬灭PC链断裂产生的气态高活性自由基来中断和抑制燃烧。同时，在凝聚相中，生成的金属离子及其氧化物在聚合物链热分解过程中通过脱氢、脱羧、环化交联等方式催化分解产物的炭化。类似的，铈和锆的组合，磷和铜的组合，也能通过相似的阻燃机理实现对PC的阻燃，这里不再赘述。
参考资料：无卤阻燃高性能聚碳酸酯的制备及阻燃机理研究，张竞帆