聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide,简称PPS),是分子链中含苯硫基结构的高性能热塑性特种工程塑料。分子链中苯环和硫原子交替排列构成,PPS结构规整,结晶度较高,苯环提供良好的刚性和耐热性,而硫醚键则赋予柔顺性,综合性能十分优异。

聚苯硫醚热变形温度可达260℃以上,能在220℃环境中长期稳定服役,具备极佳的热稳定性;同时对酸、碱、盐溶液及各类有机溶剂有着极强的耐受能力,化学耐腐蚀性能突出。除此之外,PPS还兼具高机械强度、优良阻燃性与优异电性能等多重优势。凭借全面的综合特性,聚苯硫醚现已在电子、汽车、机械、化工等诸多行业领域得到广泛应用。

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一、聚合方法

合成PPS的方法很多,目前可用于工业生产的主要有两种:硫化钠法和硫磺溶液法。除了这两种,PPS合成方法还有氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐自缩聚法、硫化氢法等等,其中国内厂家曾经尝试过硫化氢法,不过由于反应速率太快等缺陷,目前也基本没有用这个方法了。

1. 硫化钠法(又叫溶液聚合法)

该法又名Phillips法,是生产聚苯硫醚的最早方法,由美国菲利普石油公司于1967年开发成功,1973年实现工业化生产,它是由对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。

常用的极性溶剂主要有N一甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N一二甲基甲酰胺(DMF)、N,N一二甲基乙酰胺、N一甲基己内酰胺、六甲基磷酸三胺(HMPA)等。在工业生产上,一般采用NMP、HMPA和N一甲基己内酰胺。

图 硫化钠法合成反应式

该方法原料易得,产品质量好,缺点是生产工艺流程长,原料精制较难,PPS中含有微量的Na+离子,使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降,主要产品有直链型、半交联型和交联型三种。

该法的工艺难点之一在于要求用于反应的硫化钠不含结晶水,而常态Na2S·9H2O脱水难度较大,现在的厂家一般采用釜内共沸的方法进行脱水后,再进行聚合。

2. 硫磺溶液法

硫磺溶液法又叫硫磺法,此法利用硫磺代替硫化钠作为硫源,在175℃~250℃、六甲基磷酸二胺或N一甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS,反应收率在85%以上。

图 硫磺溶液法合成反应式

硫磺溶液法优点是原料硫磺产量丰富,廉价易得,产品质量好,流程短,副产物少;缺点是技术难度大,副产物不容易除去。

3. 氧化聚合法

氧化聚合法的制备过程是采用二苯基二硫化物为原料,使用氧气或空气作为氧化剂,乙酰丙酮为催化剂,氧化聚合得到线性PPS树脂。

该法产率极高,接近100%,产品纯度高,无支化、内环合、交联等现象出现,没有金属钠盐等副产物,避免了金属离子对PPS韧性的影响。不过它反应后期会生成过硫键,会终止链增长反应,而且产品相对分子质量不高,粘度低,加工性差。

4. 对卤代苯硫酚盐熔融或溶剂缩聚法

对卤代苯硫酚缩聚法是1959年由美国陶氏化学开始研发。该法采用对卤代苯硫酚为原料,在熔融状态下自缩聚制得线型PPS树脂。

它不需要调节单体比例,副产物较少,但是单体的制备工艺较为复杂,成本较高,而且部分单体毒性较大,副反应容易生成环状PPS阻碍相对分子质量的增长。

5.硫化氢法

硫化氢法以硫化氢、硫化钠和对二氯苯为原料,碱金属盐作助剂,极性溶剂中常压缩聚制得线型高相对分子量PPS。

该法优点是副反应少,产品线型度高,缺点就是反应速率太快,而且硫化氢腐蚀性较强,对生产设备要求高,反应流程也较长。

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二、聚合厂商

PPS树脂是一种高性能工程塑料,具有良好的耐热性和耐化学性,服务于汽车、消费电子、家电、军工、5G等各行各业。因此我们整理了目前主流的13家国内外的PPS聚合厂商。

⇨ 目前国内生产企业主要有,浙江新和成、重庆聚狮、山东滨化滨阳燃化、山东明化、安徽铜陵瑞嘉、新疆中泰新鑫等;

⇨ 国外生产企业主要有,日本东丽、日本吴羽、世索科、美国塞拉尼斯、日本东曹、日本DIC、HDC 现代 EP等。

国内企业

1.浙江新和成股份有限公司

浙江新和成股份有限公司创建于1999年,新和成的材料产业涉及聚苯硫醚、高温尼龙以及长玻纤增强复合材料。

2013年,浙江新和成特种材料有限公司成立,进入新材料领域;浙江大学——新和成联合研发中心成立;PPS新材料项目成功试产;总部大楼暨研发中心落成启用。2016年,帝斯曼新和成工程塑料(浙江)有限公司成立仪式举行;与浙江闰土股份有限公司共同签署投资合作项目,配套公司PPS项目聚苯硫醚(PPS)第一项国际专利在日本获得授权

上虞生产基地位于杭州湾上虞经济技术开发区,主要从事维生素系列、斑蝥黄、虾青素、生物素、聚苯硫醚PPS、高温尼龙PPA、长玻纤(LFT)等产品的生产与销售。新和成PPS生产装置采用了具有自主知识产权的聚合工艺和聚合助剂回收工艺,自动化程度达到90%以上,“三废”量下降近50%。

PPS产品

NHU-PPS 树脂具有分子量分布窄,纯度高,性能稳定等特点,可以提供不同熔体流动速率的产品,同时拥有线性与交联不同类型的产品规格。

博耐维PPS纤维具有高稳定性、高卷曲、低疵点、低干热收缩率等特点,可满足超低排放应用的要求。

特殊产品

2.重庆聚狮新材料科技有限公司

重庆聚狮新材料科技有限公司创建于2016年,聚狮的材料产业涉及聚苯硫醚、高温尼龙以及长玻纤增强复合材料。

公司为打破国外垄断聚苯硫醚生产技术的局面,打造民族企业,与国内研究院及高等院校合作,开发出拥有自主知识产权的聚苯硫醚新工艺,建立起国内万吨级PPS生产装置,具有大规模生产能力,单位投资成本低。

公司是全球实现废盐回收和综合利用的PPS企业,在环保技术领域处于绝对领先地位。公司自主研发回收工艺并投建锂盐的回收系统有机物去除装置,借助股东公司映天辉氯碱生产装置,实现了生产闭环运行。通过对副产干盐的焚烧处理,催化剂全面回收,直接返回生产系统,大幅降低生产成本;产生的精制盐水送映天辉氯碱化工电解装置,全面实现了循环经济,彻底解决PPS行业废盐处理问题,为化工行业处理废盐提供了全新解决思路。

PPS产品

聚狮PPS是一种高温线性PPS树脂,它具有优异的耐热性、耐磨性、电绝缘性、尺寸稳定性、自阻燃性和优异的耐化学溶剂性。聚狮PPS有超低流动性的挤出级、纺丝用的纤维级、玻纤和矿物增强或者玻纤/矿物混合增强的注塑级和喷涂用的涂料级。

GLION-PPS Resin具有分子量分布窄、低聚物含量低、性能稳定等特点。产品主要用于环保、汽车工业、电子电气、机械工业、棒材、管材、吹塑等领域。

来自2026橡塑展

3.山东滨化滨阳燃化有限公司

山东滨化滨阳燃化有限公司2006年5月落户阳信经济开发区,注册资本金6亿元,占地面积1700余亩,现有员工800余人。公司深耕石油化工行业十余年,成功培育了石油化工上下游产业链,并不断向精细化工、新能源新材料行业延伸,目前主要产品有针状焦、聚苯硫醚、MTBE、异辛烷、硫酸等。

山东滨化滨阳燃化有限公司10000 吨/年纤维级聚苯硫醚(PPS)新材料项目,占地面积30346m2,(建筑面积21835m2),于2019年11月开工建设。该项目属于滨州市新旧动能转换十强产业——新能源新材料产业项目,依托滨阳燃化公司厂区内现有预留地,新建10000吨/年纤维级聚苯硫醚(PPS)生产装置及配套设施。

来自2026橡塑展

4.山东明化新材料有限公司

山东明化新材料有限公司成立于2010年12月,坐落于济南市刁镇化工产业园,是明泉集团股份有限公司旗下专注于高端化工和新材料领域的现代化工企业。

明泉集团前身为济南市明水化肥厂,始建于1958年。明泉现有产业覆盖基础化工、高端化学品、高分子材料等领域。高分子材料产品有半导体芯片封装和显示面板用光敏性聚酰亚胺(PSPI)系列产品、聚苯硫醚(PPS)类系列产品。明泉逐步形成了“基础产业牢固、高新技术突出”的发展道路和产业布局。

明泉2016年着手研发PPS,研发中心获批济南市明泉特种高分子材料重点实验室;2021年,PPS一期开工建设;2022年,PPS项目实验平台产出树脂;2024年,聚苯硫醚一期项目成功开车,并产出质量达标的PPS产品。目前正在推进年产3万吨高端聚苯硫醚(PPS)树脂及系列产品项目建设,项目一期采用具有自主知识产权的开发与生产工艺,于2024年9月份建成投产,产品质量达到国内先进水平。PPS二期项目2026年适时启动。

PPS产品

明泉特材PPS树脂原粉

5.安徽铜陵瑞嘉特种材料有限公司

安徽铜陵瑞嘉特种材料有限公司是由铜陵化学工业集团公司(占比51.72%)与铜陵天源股权投资公司(占比48.28%)共同出资的合资公司,于2016年4月上旬在铜陵市注册,位于铜陵经济技术开发区。公司结合安徽省及铜陵市“调结构、转方式、促发展”工作与铜化集团公司“十三五”规划,所选项目——高性能结构材料3万吨/年聚苯硫醚(PPS)项目是国家重点扶持的战略性新兴产业。

公司计划总投资11亿元,占地面积320亩,用时五年,分二期建成高性能结构材料—3万吨/年聚苯硫醚(PPS)生产装置。

PPS产品

公司未来主要聚苯硫醚(PPS)树脂产品,有纤维级、注塑级、涂料级和系列聚苯硫醚(PPS)改性产品。

6.新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司

新鑫科技由新疆中泰(集团)有限责任公司发起设立,于2016年7月26日注册成立,主要生产经营精细化工产品及化工新材料,形成了从基础化工原料到高端化工新材料的完整产业链。

新鑫科技专注聚苯硫醚(PPS)研发生产,具备1万吨/年PPS树脂产能。2025年中期信息显示,该项目装置处于技术升级改造阶段。


国外企业

1.日本东丽

东丽株式会社创立于1926年1月,主要从事纤维和纺织品、高性能化学品和碳纤维复合物等产品的制造、加工和销售。

树脂业务包括以PPS、尼龙、PBT等工程塑料材料为主的各种树脂及树脂成型品。东丽的树脂业务在汽车零部件、部材方面极具优势。

PPS产品

TORELINA™ PPS树脂

东丽有交联线型两种类PPS, 从基材的聚合到复合工程均有自己的生产线。

东丽PPS树脂TORELINA非常适合涉及水循环的应用,如热水器(阀门、管接头等)、卫生区域(水龙头等)和住宅管道接头;此外,东丽已开发出翘曲度更低的PBT和PPS树脂,用于5G通信和自动驾驶等技术中需要尺寸精度的通信设备和传感器组件。

2.日本吴羽

株式会社吴羽创立于1944年6月,主要从事功能产品、化学品、树脂产品的生产及销售。

除福岛县磐城事业所内年产15700吨的成套设备外,美国北卡罗来纳州的Fortron Industries也生产PPS。二者相加,以年产32700吨的世界顶级生产设备,满足着日益高涨的PPS需求。

PPS产品

吴羽(Kureha)是Fortron® PPS 技术与品牌的原始创立者,而塞拉尼斯(Celanese)拥有 Fortron® 全球商标权与独家经营权,负责全球生产、改性、销售与技术服务。

Fortron KPS(聚苯硫醚PPS)

公司从1987年开始生产自主开发的直链型PPS树脂Fortron KPS

Fortron KPS具有卓越的韧性,大幅改善了以往PPS树脂的脆性缺点;离子性杂质少,可应用于电气特性要求严格的领域;热稳定优异,易于成型加工;熔接强度大,螺丝、压入等二次加工性卓越。

Fortron KPS可应用于汽车零部件、电气电子零部件、环保材料和住宅相关零部件等。

3.世索科

世索科(Syensqo)是索维尔集团在2023年底拆分后成立的,足迹遍布全球30多个国家,在中国,拥有6大生产基地和1个主要研发中心。作为高性能材料和特种化妆品专家,世索科在汽车、航天航空、电子电气等领域提供安全、清洁和可持续的产品。

PPS产品

世索科目前的PPS品牌有RytonXencor两类。

RYTON®PPS产品大多进行40%玻纤填充和矿物填充,起到增韧、抗蠕变和应力开裂的功能,具有良好的尺寸稳定性,翘曲度底,强度更高。半导体领域中多用于高性能半成品和涂料。

Xencor™ PPS LGF-3045 是一种45%长玻璃纤维增强的易流动性PPS,具有极高的弯曲模量和抗冲击性。

4.美国塞拉尼斯

塞拉尼斯公司是一家全球化工技术和特种材料公司,总部位于美国德克萨斯州达拉斯。塞拉尼斯业务在全球均衡分布,涉及多个终端应用领域,拥有六大下属业务:纤维素产品、中间体化学品、聚合物乳液、EVA聚合物、食品配料和工程材料。

PPS产品

Fortron® PPS是一种耐高温线性PPS,它具有优异的尺寸稳定性、自阻燃和优异的耐化学溶剂性。

PPS在200℃以下不溶于任何已知溶剂,它也在传统和另类汽车燃油中表现出了极优秀的稳定性。Fortron® PPS有玻纤和矿物增强或者玻纤/矿物混合增强的标准注塑成型级,同时也有许多特殊品级,如润滑改性级、低翘曲级、快速成型级及其它特殊性能改良品级。

Fortron® 产品已经被指定应用于广泛的注塑成型件中,比如汽车发动机盖板下的部件、传动系组件、泵、燃油系统组件、医疗设备和电动工具。Fortron®PPS也是燃料电池和柴油车的优选材料,因为它可以通过挤出和吹塑工艺来生产用于这些应用的膜和复合材料。

线性Fortron® PPS可以用熔融吹塑纺丝粘合技术生产熔融无纺布。由Fortron® PPS生产的纤维和纤维单丝已经用于织造或编织传输带、阻燃布料和过滤载体。塞拉尼斯也提供用于挤出压塑成型工艺的非填充、高粘度Fortron®PPS产品,用于生产厚板、圆棒状和其它坯料。这些坯料通常用来加工样件。

来自2024橡塑展

5.日本东曹

东曹株式会社成立于1935年,是一家日本化学和特种产品材料集团的母公司,主要市场包括化工和石化、建筑、汽车、消费电子、信息技术、生物科学和环境市场。

1986年,东曹开始生产PPS。东曹株式会社是日本首家开始生产纯PPS树脂的公司。品牌SUSTEEL PPS可广泛应用于汽车零部件、电气电子元件、办公自动化设备、精密仪器和机械零件等领域。

PPS产品

东曹PPS包括超强韧PPS、抗追踪PPS和塑料-金属粘合剂PPS等,进行玻纤增强和矿物增强改性,以获得均衡性能。

东曹SUSTEEL PPS应用

6.日本DIC

DIC株式会社于1937年3月成立,业务涉及印刷油墨、有机颜料、合成树脂等的生产、销售。

PPS产品

用玻璃纤维等纤维增强材料和无机矿物填充、增强的DIC.PPS复合材料是具有优异的耐热性、高机械强度,同时具有优异的尺寸稳定性的典型的工程塑料材料。

DIC.PPS 大致分为两大类。一类是以交联聚合物为基体的复合材料,它是具有在高温下仍保持高刚性、低蠕变性的一类。另一类是以线型聚合物为基体的复合材料,它具有应变(伸长)良好的韧性。高纯度的线型聚合物具有在高温高湿下比交联聚合物的吸湿性更低的特性。

DIC.PPS 拥有可适应各种用途要求的牌号。

■玻纤增强耐热型 ■玻纤/矿物填充耐热型 ■玻纤增强韧性型 ■玻纤/矿物填充韧性型 ■超韧型 ■自润滑、导电型 ■PPS合金(PTFE) ■电子元件封装类

DIC.PPS以代替金属、热固性树脂为中心而被广泛应用在汽车零部件、电气·电子零部件和住宅设施·OA·精密设备领域中。

DIC还开发了应用于激光直接成型电路的电镀沉积改良的PPS复合材料[LP-450-LDS]。

7.HDC现代EP

HDC现代工程塑料有限公司成立于2000年,前身为 1988 年现代产业开发石化事业部。主要业务涉及高性能工程塑料、PS/EPS、PP/PE复合材料、PPS、汽车/电子/建材用高分子材料等。

2021年,收购聚苯硫醚(PPS)业务(HDC POLYALL公司)。

PPS产品

HDC现代推出品牌ECOTRAM®PPS,ECOTRAN是全球首款商业化、无氯、环保友好型的聚苯硫醚(PPS),采用无NMP溶剂、无氯化钠副产物的生产工艺制成,可最大限度降低挥发物析出与杂质含量。

ECOTRAN®PPS有几大类别:40%玻纤增强、55~70%玻纤和矿物复合增强、玻纤+弹性体增韧以及高韧性的牌号。

来源:艾邦高分子综合整理

 

作者 808, ab