POM具备优异的着色性、摩擦性、耐化学药品和耐蠕变性,力学性能与金属材料类似,是比强度和比刚度最接近金属的工程塑料之一,这使得其可被用作金属及合金材料的替代品,广泛应用于汽车零件产业、电子电器制品、医疗器具乃至农用器械等领域。

摄于河南能源化工展台
然而,POM的结晶度较高,在加工过程中易形成大尺寸球状结晶,使得材料的缺口敏感性大,抗冲击强度降低,限制了其在更多特殊功能领域的应用。因此,通过需要改性处理来增强其在力学、热学、耐磨性和耐蠕变性等方面的性能。探索POM增强改性研究对于拓宽其在高强功能性材料领域的应用具有重要意义。
纤维材料是改性聚合物最为有效的增强相之一,通常能够有效地改善聚合物的各项力学性能。纤维增强POM的方式以填充改性为主,即将纤维填料填充到POM基体中。这种方法效果显著且技术成熟,能够有效地提升聚合物的力学性能。

摄于开滦集团展台
常用的纤维增强材料种类繁多,包括碳纤维、长纱玻璃纤维、短切玻璃纤维、晶须、玄武岩纤维以及天然纤维等。然而,不同类型的纤维对POM的改性效果和适用场景存在差异。例如,碳纤维通常赋予POM更高的强度和刚度,玻璃纤维则更具成本效益。选择合适的纤维类型需要综合考虑所需的性能提升、成本以及应用环境等因素。

1、碳纤维增强改性
碳纤维(CF)能够有效提升聚合物的刚性、抗蠕变性以及热稳定性,同时实现减磨耐磨,有很好的自润滑性及良好的阻尼特性等。碳纤维增强POM树脂的机理在于碳纤维的比强度与比模量较高,在树脂基质中作为骨架时,能够传导和分散应力,并在发生形变时以其高模量的特点可以吸收大量的应力,进而起到增强树脂的作用。

摄于晟恩德展台
碳纤维对聚合物的某些力学性能的改善效果与碳纤维的含量有关,碳纤维的含量提升能够显著增强聚合物的抗冲击性能、拉伸强度和弯曲强度等。但是,随着碳纤维含量的增加,树脂和碳纤维之间的相容性降低,复合材料表面出现明显的空隙与空洞,产生应力集中,反而使得抗冲击性能降低。
同时,碳纤维的含量、几何形状能够影响POM的摩擦学性能。一方面,碳纤维能够减少POM基体与摩擦表面的接触面积,降低材料的摩擦因数;另一方面,部分脱落在基体中的碳纤维可以起到润滑剂的作用,赋予材料良好的自润滑性能。
2、玻璃纤维(GF)增强改性
GF是一种综合性能优良且价格较为低廉的无机非金属材料,具备力学强度高,耐热性和绝热性好等优良特性。GF能有效提高聚合物的支撑和承载能力,赋予材料高强度、高模量等高性能和新功能,有效改善POM的成型收缩率和抗蠕变性能。

摄于山东玻纤展台
GF增强树脂的原理和碳纤维增强相似,即以GF作为树脂基体的骨架来传导和分散应力,而纤维由于取向不同形成了网状结构,这些网状结构对基体有束缚作用,能够抑制基体的形变。
GF对POM的增强效果通常取决于GF的含量、GF的种类、设备加工工艺以及成型配方等因素。

多聚甲醛玻璃纤维增强POM-GF20 图源:龙正塑料
GF填充后,一方面会对POM大分子链造成约束,降低其活动能力,导致分子受限结晶;另一方面,由于异相核作用,容易诱导分子结晶。二者均会对POM分子的结晶性能产生影响,而退火处理能够有效改善热加工并完善结晶过程。
GF改性POM时,二者基体间的界面状态是最为重要的,理想的界面效果有利于提升复合材料的性能。采用不同的添加剂与GF和POM组成复合体系是提升改性界面结合效果行之有效的方式。
3、晶须增强改性
晶须(Whisker)是一种高性能的微米级的高纯度单晶纤维增强材料。热膨胀系数与塑料相当,晶须与工程塑料之间的相容性好,其与高分子材料相结合,可扩大塑料制品的应用范畴。晶须的长径比通常大于10且直径范围为0.01~10μm,具备高表面积与体积比。
与传统的碳纤维和GF相比,晶须具有优异的耐磨性,对基体的加工性能影响较小,在提高材料的强度的同时,能有效改善材料的尺寸精确度和表面平整度,赋予材料某种特殊功能。晶须的结构纤细,经过表面处理后加入树脂中能够分散均匀,作为骨架具备承载作用,也能传导和分散应力。
有研究表明:
-
材料的刚性和强度增大,但韧性有所降低。晶须含量增加后,复合材料的熔体流动速率变小,结晶温度提高,使POM能够在较高温度时结晶成型,降低了制品热变形,提高了加工效率。同时复合增强POM的真密度变大,但与同比例GF等材料复合增强POM相比增长幅度较小。
-
晶须填料对POM的增强效果以及综合力学性能的影响与晶须的含量有关。
-
晶须填料能够显著提升POM的耐磨性能。
4、玄武岩纤维(BF)增强改性
BF是一种环境友好型的无机纤维材料,玄武岩纤维的性能与GF类似,玄武岩的基本成分也是二氧化硅,而玄武岩纤维产品的制造过程对环境的影响较低,因此通常被用作GF增强物的替代品。玄武岩纤维的直径通常为10~20μm,具备电绝缘、强度高、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。

图源:江苏天龙
玄武岩纤维能够有效提升复合材料的强度,纤维在基体中作为支撑骨架和应力的主要承载者,能够增强材料的耐磨性能和抗冲击性,延长制品的使用寿命。玄武岩纤维在POM中具备良好的分散性,改性后的复合材料性能与纤维的含量密切相关。
5、天然纤维增强改性
目前,可持续发展成为社会共识,利用天然植物材料代替不可再生的矿物材料成为行业发展的趋势。天然纤维与合成纤维相比质量更轻,对石化来源的依赖较少。与碳纤维和GF等相比,天然纤维更便宜,无毒且天然,其可通过原始材料和废料大量获得,平均生产成本比大多数化石纤维低,并且对加工设备的磨损较小。这使它们成为增强聚合物的优良材料,具有巨大的应用潜力。
天然纤维通常包括纤维素纤维、黄麻纤维、桉树、洋麻和木材等。天然纤维改性旨在探索其对聚合物在力学、热、摩擦学性能等方面的影响,并获得人造纤维的替代品。
纤维素纤维长丝 图源:丝丽雅
黄麻纤维
天然纤维由木质素和半纤维素基质中的微纤维组成,当这些纤维用于基体中时,它们充当复合材料中的主要承载构件,而基体有助于将纤维黏合在一起,将载荷传递到纤维并保护纤维免受环境侵害,故天然纤维能够改善材料的力学性能,显著增强材料的刚性、强度、耐磨性、拉伸性及抗冲击性能等。然而,天然纤维复合材料暴露于潮湿和强紫外线环境中会发生降解,在天然纤维中杂化其他材料能够有效缓解这一缺陷。
向POM中添加增强纤维,获取具备高性能的工程塑料是拓展材料应用领域行之有效的捷径。碳纤维能够显著改善POM的力学性能和热力学性能,但惰性表面和较高成本限制了其应用。GF以其低成本和良好的增强效果成为热塑性塑料最常用的增强纤维之一。晶须填料与碳纤维和GF相比,其耐磨性和加工性能优良。BF比GF的模量更高,具备更强的耐碱性、更高的抗拉强度和界面剪切强度,在各种工业和民用应用中逐步成为GF的替代品。
然而,化石纤维在可持续利用性、可加工性和环保性等方面存在着不可忽视的弊端。天然纤维提供了一条通往更可持续的工程材料的道路。天然纤维以其无害绿色的改性方式具有广阔的发展前景。对天然纤维进行表面处理,或者使用其他纤维进行杂交处理等都能够有效地改善其增强效果。
资料来源:刘文龙《纤维填料增强改性聚甲醛的研究进展》,中国塑料,2025年.07期;艾邦配图