塑料材料的耐漏电起痕性能及影响因素有哪些？

相比于传统的陶瓷材料，高分子材料具有质量轻、抗冲击性能好和容易成型等优点。但是，其在受潮或污染的情况下会产生漏电起痕现象而使材料失效，这是高分子绝缘材料特有的缺点，也是限制高分子绝缘材料使用广度的原因之一。因此如何改善高分子绝缘材料的耐漏电起痕性成为了工业界的热点问题。

高分子材料的耐漏电起痕性

1.高分子材料的漏电起痕过程

漏电起痕指的是在电解液与电场的共同作用下，高分子绝缘材料的表面逐渐产生绝缘破坏的过程。处于工作状态的绝缘材料表面被电解液污染后，形成了导电的通路，由于污染层的电阻不均匀，电流产生的热量将使污染层中某些区域内的水分率先蒸发，从而形成电阻较高的干带，于是几乎所有的电压都施加在干带两端，从而引发电火花放电。

电火花产生的热量使材料发生降解炭化。如果降解炭化的产物挥发，或者在外力的作用下离开材料表面，那么放电只会发生在最初形成干带的位置，而不会向其它区域延伸，这种情况下材料将被点蚀，力学性能降低。如果降解炭化的产物留在材料表面，形成了电阻较低的炭痕，则会使材料表面绝缘程度降低，引发剧烈的电弧放电，促进材料进一步降解，最终导致材料失效。

图1 漏电起痕现象示意图

干带的形成，加剧了电压分布的不均匀，是产生漏电起痕的必要环节。西田真等将干带的形成分为电解液的升温以及蒸发两个过程，电解液温度上升时，其体积不发生变化，电流增大。而电解液蒸发时其体积减小，电流变小。通常来说，电极中间部位的截面积较大，电阻较小，更容易被蒸发，因此干带通常在此处形成。干带引发的放电所产生的高温，在电痕破坏过程中起到了关键作用。

电痕是材料表面在电弧作用下降解后产物形成的炭通路，也被称为炭痕。Wu等研究了环氧树脂炭痕的形貌特征。发现树枝状的炭痕从电极与样品的接触点开始，向周围扩散，最终形成三个各有特点的区域。区域A位于电极与样品的接触点附近，光滑且没有烧蚀痕迹。区域B位于两电极之间，少量的炭痕沿着电场方向发展，几乎相互平行。区域C是包围着A和B的环形区域，有着大量炭痕，这些炭痕由A区域的末端开始向外部扩展，出现分岔，并逐渐变窄，当两端的炭痕相遇时，则会形成最严重的烧蚀区域。可见，炭痕的形貌与电子运动的轨迹颇为相似。

2. 漏电起痕现象的表征

检验高分子绝缘材料耐漏电起痕性的标准主要有三种，ASTMD2132-62T、IEC60112和IEC60587。

IEC60587标准试验方法又称“斜板法”，主要用于检测在恶劣条件下使用的耐漏电起痕性较强的材料，通过在相同电压下电痕破坏发生的所需的时间或者电蚀深度，表征耐漏电起痕性的强弱。

IEC60112和ASTMD2132-62T主要用于检测在室内使用的耐漏电起痕性相对较弱的材料，ASTMD2132-62T测试较为精确，但测试时间很长。IEC60112测试耗时较短，但测试结果分散性较大。一般工程塑料都会采用IEC60112标准试验方法进行耐漏电起痕性的测试。

IEC60112标准试验方法又称“滴液法”。规定试样应水平放置在金属板或玻璃板上，滴液装置在样品正上方300mm，两电极材质为铂、间距为4mm，交流频率为48~60Hz，如图2所示。

图2  IEC60112 测试的示意图

在测试时，滴液装置每隔30s向两电极中间区域滴入试验液，直到样品发生电痕破坏或者持续燃烧超过2s，一般将电极间的电流超过500mA持续2s视为电痕破坏的特征。其中，试验液分为A液和B液两种，A液为质量分数为0.1%的氯化铵溶液，电阻率为395Ω/cm，B液为质量分数0.1%的烷基萘磺酸钠溶液。一般选择A液作为试验液，如果测试需要模拟更强的腐蚀条件，则选用B液。

具体的测试手段又分为相对漏电起痕指数（ComparativeTrackingIndex,CTI）和耐漏电起痕指数（ProofTrackingIndex，PTI）两种。在进行CTI测试时，电压从100V开始，每通过一次测试就提高25V，直到样品无法通过测试为止，样品可以通过测试的最高电压即为其CTI。而PTI测试则是从175V、250V、300V、375V和500V中选定一种作为测试电压进行试验，试验结果记为通过或者破坏。

影响高分子绝缘材料耐漏电起痕性的物理因素

在漏电起痕过程中，闪络高温引起的绝缘材料表面大规模炭化是绝缘失效的主因，而导热能力较强的材料可以及时导出闪络区域的累积的热量，延缓或者避免炭化的产生。

氮化硼的影响

Nazir等研究了不同氮化硼含量的硅橡胶在斜板法测试中的表现，并通过热成像仪记录样品表面的温度变化，结果表明，在出现强烈的干带放电时，纯硅橡胶表面的温度会急剧升高。在添加了30wt%氮化硼后，放电区域的最高温度从384℃下降至130℃,炭痕长度由46mm下降至16mm，说明氮化硼的加入提升了硅橡胶的导热率，使得放电区域热量难以积累，延缓了材料的降解，提升了其耐漏电起痕性。

氢氧化铝、二氧化硅的影响

Meyer等对比了氢氧化铝、二氧化硅在不同填充量时对硅橡胶耐漏电起痕性的影响，并计算了导热率与蚀损质量的相关系数。结果表明，在添加量低于50wt%时，氢氧化铝对硅橡胶耐漏电起痕性的提升要大于二氧化硅，而添加量为50wt%时，其耐漏电起痕性要弱于填充50wt%二氧化硅的样品。而无论哪一种填料，计算所得的相关系数都接近于-1，表明导热率与蚀损质量负相关，即导热率越高，蚀损质量越低，耐漏电起痕性越强。

亲水性的影响

材料的亲水性也会影响耐漏电起痕性。Du等使用辐射处理聚碳酸酯，并探究了其水接触角与耐漏电起痕性之间的关系。实验结果表明，当辐射剂量从0提升至1×108R时，PC的水接触角从75°提升到了90°,在275V时经受的液滴从35滴提升到了75滴。说明辐射破坏了PC表面的亲水基团，提高了其憎水性，使材料的耐漏电起痕性得到了提升。

材料接触角的影响

Han等通过改变硅橡胶中二甲基硅油与羟基硅油的比例，研究了材料接触角对斜板法测试中材料表面泄漏电流的影响。发现随着羟基硅油含量的提升，硅橡胶的水接触角逐渐减小，测试过程中的泄漏电流逐渐增大。并且随着电痕破坏的进行，所有样品的水接触角都会越来越小，泄漏电流则会越来越大。说明接触角的减小会降低污染液的电阻，随着电痕的发展，硅橡胶中的憎水性基团遭到了持续的破坏。

亲水性的影响

Sarang等发现水滴的存在会影响材料表面电场的分布。当材料较亲水、水接触角较小时，电场会集中分布在液滴尖端，更容易放电。同时，较小的接触角还会导致液滴的平均厚度下降，加速干带的形成。

当材料的憎水性较强时，一方面，污染液在材料表面倾向于凝聚成水珠，而非连续的污染层，泄漏电流较小。另一方面，电火花在材料表面悬浮较高，使材料表面的温度有所降低，延缓了材料的降解。可见，材料的憎水性对耐漏电起痕性的影响，主要体现在放电过程与电解液蒸发形成干带的速率和放电强度。

直流电压下漏电起痕情况

与交流输电相比，高压直流输电有着线路性价比高、能量损耗小、对信号干扰小等优点。直流电压下，材料的漏电起痕现象的研究，大部分都是基于IEC60587标准，针对输电线路绝缘子的研究。直流电不存在电压为0的过零点，不会出现熄弧现象，有利于炭痕的发展。

阻燃剂对高分子材料耐漏电起痕性的影响

添加阻燃剂是高分子材料最常用的阻燃改性方式。阻燃剂会改变材料的降解过程，因此也会对材料的耐漏电起痕性带来影响。

卤系阻燃剂是一种高效的阻燃剂，其阻燃效率与C-X键的强度有关。氟化物十分稳定，在火焰的温度下难以生成自由基猝灭火焰，碘化物则过于活泼，无法使用。而C-Br键比C-Cl键的键能低，阻燃效率更高，因此溴系阻燃剂用途更广。在高温时，溴系阻燃剂常常会破坏主链的碳氢键，使材料表面形成电阻较低的单双键交替的残炭结构，生成的溴化氢气体部分溶于污染液中，增大了污染液的电导率，从而降低材料的耐漏电起痕性。

林伟等将溴系阻燃剂复合在环氧树脂中，并通过滴液法测定了其CTI。结果显示，随着溴含量的升高，CTI显著下降，当溴含量为16.5wt%时，CTI下降到175V。

薄文海分别研究了三（三溴苯基）氰脲酸酯与十溴二苯乙烷，对高抗冲聚苯乙烯（HIPS）耐漏电起痕性的影响。研究表明，在添加量同为2wt%时，三（三溴苯基）氰脲酸酯对CTI几乎没有影响，但是十溴二苯乙烷使CTI从400V下降到350V。三（三溴苯基）氰脲酸酯中存在三个可以旋转的醚键，是柔性分子，与基体的相容性较好，而十溴二苯乙烷具有一定刚性，与基体相容性较差，易在表面形成炭化点，降低材料的CTI。

氢氧化物是一类环保型阻燃剂，在高分子材料中应用广泛。基于斜板法，Kumagai研究了氢氧化铝添加量对高温硫化硅橡胶耐漏电起痕性的影响。当氢氧化铝添加量达到40wt%时，其热分解产生的水与硅橡胶中侧基的摩尔比接近1：1，样品的耐漏电起痕性得到了大幅提升。

张暖在脂环族环氧树脂中加入了不同比例的氢氧化铝，并通过斜板法对其耐漏电起痕性进行了表征。结果表明，随着氢氧化铝含量的提升，发生电痕破坏的时间延长，当氢氧化铝的含量为7wt%时，样品的耐漏电起痕性达到了较高的水平。

虞瑞雷等使用KH-570对氢氧化镁进行表面改性，通过挤出共混法制备了无卤阻燃尼龙6。结果表明，氢氧化镁可以起到一定的阻燃效果，不会降低尼龙6的CTI。

张超为了提高阻燃PBT的耐漏电起痕性，在得克隆（双（六氯环戊二烯）环辛烷）/三氧化二锑阻燃体系中加入氢氧化镁，实验结果显示，当得克隆/三氧化二锑/氢氧化镁的质量分数之比为3：1：3，总添加量为32wt%时，材料的耐漏电起痕性达到了275V，相比于不添加氢氧化镁的样品提升了50V。

红磷是工程塑料中常用的阻燃剂，其阻燃效率较高而且成本较低。它在高温下形成高沸点的含氧酸，促进高分子材料脱水炭化隔绝空气，提升其阻燃性能。

王海龙制备了红磷阻燃玻纤增强PA66，发现当红磷的添加量为30wt%时，材料的阻燃性能达到了V-0级，但是CTI却由600V下降至400V。说明致密的炭层降低了材料表面的绝缘程度，降低CTI。

张伟等研究了红磷含量对玻纤增强PA66耐漏电起痕性的影响，并使用自制的CTI改进剂对材料进行了进一步的改性。实验结果显示，随着红磷含量的提高，PA66材料的阻燃性能得到提升而CTI逐渐下降。CTI改进剂的加入提升了材料的耐漏电起痕性，而且对材料的阻燃性能没有影响。当红磷与其的质量比为7:1时，材料的CTI达到600V。该CTI改性剂呈碱性，可以吸收红磷受热产生的过量的酸性物质，降低材料表面的绝缘破坏程度，提高CTI。

有机膦系阻燃剂的阻燃效果十分突出，而且对材料的耐漏电起痕性几乎没有负面的影响。孟成铭等使用不同的阻燃剂对玻纤增强PC进行了阻燃改性，并探究其耐漏电起痕性。结果表明，添加次膦酸盐OP1120A的样品CTI达到了600V，而添加红磷的样品CTI只有200V。

李雄武等在溴化聚苯乙烯阻燃增强PET中，额外添加了8wt%的次膦酸盐OPS330，CTI从225V提升到了350V。

孔伟等对比了多种阻燃剂对40wt%长玻纤增强PP复合材料阻燃性能与耐漏电起痕性的影响，发现在相同添加量下，有机膦系阻燃剂OP1120A的耐漏电起痕性较佳，极限CTI达到了650V。

Ulrike等研究了二乙基次膦酸铝（AlPi）阻燃玻纤增强PA66的机理。结果表明，复合材料燃烧生成的炭层主要成分是磷酸铝盐等无机盐，而非石墨化的碳，导电率较低，不会降低材料的耐漏电起痕性。

基体树脂对耐漏电起痕性的影响

高分子材料自身的化学结构很大程度上决定了其性能。在漏电起痕过程中，材料的炭化，降解以及最终形成的炭痕都与其化学结构有着很大的关系。

聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等乙烯基高分子材料在降解时，其侧基与氢结合，形成挥发性化合物，留下单双键交替主链结构。

芳香族高分子材料降解时会首先形成苯基自由基，然后重新结合形成类似石墨的结构，这些以碳碳双键为骨架的结构导电性较好，有利于炭痕的发展，所以材料的耐漏电起痕性较差。

而聚酰胺，硅橡胶等高分子材料，热降解的产物以单键碳与杂原子为主，导电性较差，炭痕发展受阻，耐漏电起痕性较强。

以下是常见塑料树脂的CTI值：

Du等提出耐炭痕性与材料中碳原子脱出的难易程度有关，如果高分子材料成炭所需的能量大于生成气体所需的能量时，其耐漏电起痕性较强，反之就弱。

Penneck等通过大量实验，拟合出碳主链高分子材料的CTI与炭化指数M（炭层质量与挥发物质量的比值）之间的数量关系：

CTI=146+487exp(-11.5M)

这一公式说明材料在降解时产生的挥发性物质越多，炭层越少，耐漏电起痕性就越好。对于没有任何助剂的碳链高分子绝缘材料，该公式与实验结果较为吻合。

参考资料：耐漏电玻纤增强无卤阻燃PA66 的制备及其性能研究，王欧白