聚酰胺66的改性产品广泛应用于电子电器外壳、汽车发动机部件和轨道交通内饰、服装纺织等关键领域，这些应用场景对材料的阻燃性能提出了严苛要求。
目前，市面上已有多款典型无卤阻燃PA66产品，可满足常规场景下的阻燃与使用需求：
a）杜邦Zytel®系列的FR52G30NH，采用质量分数30%的玻璃纤维（glassfiber，GF）增强PA66，其垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，主要应用于汽车、电子电器、建筑工业领域；
b）巴斯夫Ultramid®系列的A3X2G5，采用质量分数25%的玻璃纤维增强PA66，并添加红磷作为阻燃剂，具有良好的电气性能、耐油性能和阻燃性；
c）东丽Amilan®系列的CM3004-V0，添加无卤素阻燃剂，垂直燃烧等级同样达到UL-94V-0级。
阻燃PA66用于连接器 图源：道默化学
除此外，还有大量国产化的PA66阻燃产品。尽管上述产品已在各自场景中取得良好应用效果，但在一些极端条件下，其阻燃性能仍显不足。因此，研发具有更高阻燃等级、更优综合性能的PA66产品显得尤为迫切。
电池模组支架性能要求图源：银禧科技
目前PA66的阻燃改性方法主要包括共混阻燃改性、共聚阻燃改性和后整理阻燃改性等3类。共混阻燃改性通过机械共混将阻燃剂与PA66基体复合，具有操作简便、适用性广、成本较低等优点，是目前工业上应用最广泛的改性方法。共聚阻燃改性在PA66聚合过程中引入阻燃单体，使阻燃结构化学键合到分子链上，具有阻燃效果持久、相容性好、可再加工性强等优势，已成为近年来的研究热点。后整理阻燃改性通过表面接枝、涂覆等方式在PA66表面引入阻燃基团，但其阻燃效果持久性差，适用于纤维和织物等特定形态产品。
无卤阻燃PA66用于新能源电池 图源：会通
物理共混法因其技术成熟、工艺灵活和成本可控，目前是阻燃PA66产业化应用最广泛的方法。随着无卤化成为全球共识，阻燃共混体系的研究已全面转向磷系、氮系、无机阻燃剂及其多元协效复合体系。
一、磷系阻燃共混体系
磷系阻燃剂通过凝聚相成炭、气相自由基淬灭或两者协同的方式发挥作用，是目前实现PA66无卤阻燃最可靠的体系之一。
1.红磷
红磷（RP）以其高磷含量、高阻燃效率和经济性在PA66阻燃中占有一席之地。然而，红磷存在吸水、易氧化、潜在易燃、与大多数聚合物兼容性差、热稳定性差等缺点，这些缺点严重限制了其应用。
红磷
程骏等通过模拟高温高湿（85℃、相对湿度85%）加速老化实验，追踪了红磷阻燃PA66的表面析出过程，发现红磷首先氧化生成P2O5等产物，与水反应生成磷酸，磷酸在高温高湿环境下迁移到材料表面。该析出物不仅破坏材料表面，还会腐蚀与之接触的黄铜片。
为解决这一问题，研究人员通过添加氧化铜（CuO）、氧化镁（MgO）等金属氧化物，利用金属氧化物与析出的酸性物质反应生成稳定的磷酸盐，实现了析出问题的有效改善。实验结果表明，添加质量分数2%的CuO或MgO，或二者各1%复配，均能显著减少表面沉积物，减轻对黄铜的腐蚀，且对材料的热性能与力学性能影响甚微。
聚苯乙烯（PS）具有熔融热稳定性和流动性，可改善红磷与有机基体的相容性。采用PS作为包覆材料能有效缓解红磷的强吸湿性。
Chen等制备了PSNS@RP阻燃剂。与PA66相比，添加质量分数为5%的PSNS@RP阻燃剂后，PSNS@RP/PA66复合材料的LOI从24.8%提高到34.2%，阻燃等级提升至UL-94V-0级，PHRR从1444.5kW/m2降至420.9kW/m2，THR从145.8MJ/m2降至94.2MJ/m2，具有优异的阻燃和抑烟性能。该研究为合成无卤阻燃剂提供了潜在策略，PSNS@RP阻燃剂具有重要的工业价值和广阔的应用前景。
2次膦酸盐
次膦酸盐是一类高性能的无卤、环保型阻燃剂，也是当前工程塑料阻燃改性的主流和前沿选择。二乙基次膦酸铝（ADP）是近年来备受关注的高效磷系阻燃剂。其热稳定性良好，在PA66加工温度下不易分解，同时在燃烧时能高效促进成炭。
二乙基次膦酸铝 ADP
杨森的研究展示了ADP在复杂体系中的应用：在玻璃纤维与碳纤维（CF）协同增强的PA66复合材料中，引入ADP与三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）构成协效体系。结果表明，仅需质量分数为13%的ADP与质量分数为2%的MPP，复合材料在不同厚度（3.2,1.6,0.8mm）下均能达到UL-94V-0级，LOI高达34%。机理分析显示，ADP是主要的成炭源，而MPP则既能在气相发挥作用，又能与ADP协同促进更高质量炭层的形成。
然而，简单复配有时会引发新问题。李邵娜的研究指出，ADP与MPP直接复配可能发生盐交换反应，导致小分子三聚氰胺的生成与迁移，不仅可能影响长期阻燃稳定性，还会恶化材料表面性能。为此，作者采用微胶囊包覆技术，以聚氨酯（PU）为壳材包裹MPP，制备了MPP@PU。将其与ADP复配用于PA66后，不仅使材料获得V-0级阻燃（PA66/质量分数7%的ADP/质量分数3%的MPP@PU），而且其拉伸强度与断裂伸长率较未包覆体系显著提升，同时三聚氰胺（MEL）的迁出量降低24%以上，有效解决了迁移问题。
Li等使用环己烯和次磷酸钠合成了新型二环己基次膦酸铝（ADCP），随后将PA66及不同质量比的ADCP和MPP进行熔融共混，制得PA66/ADCP/MPP复合材料。
结果表明，当添加质量分数为12%的ADCP，质量分数为3%的MPP时，其LOI达到34.6%，UL-94等级为V-0级。其良好的阻燃性能是气相与凝聚相共同作用的结果。ADCP的合成工艺简单、条件温和，原料价格低廉且易于获取，MPP同样是成熟且低价的阻燃产品，因此，该阻燃剂具有较高的实用价值。
3磷-氮协效
磷-氮协效是无卤阻燃领域的经典策略。氮系阻燃剂在气相中通过吸热分解与释放含氮不燃性气体（如N2、NH3）发挥作用，而磷系阻燃剂主要在凝聚相促进成炭。二者结合，可在气相与凝聚相同时构筑防火屏障。
阻燃PA产品 图源：道默化学
Guo等通过DOPO与2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪（TAC）的加成反应，合成了熔融型磷氮阻燃剂（DT）（结构式见下图），之后将其与PA66和聚苯醚（PPO）混合制备成PA66-DT复合材料。
DT 合成路线
当添加质量分数为14%的DT时，复合材料的LOI达到29.0%，与纯PA66相比，其总释放热量和有效燃烧热量分别降低27%和21%；当添加质量分数为6%的DT时，复合材料的拉伸强度为66.1MPa。
作者对复合材料的阻燃机理进行了研究，发现DT的热裂解产生含磷自由基和不可燃含氮气体，表明DT具有气相阻燃能力；同时，DT与PPO的协同效应促进了PA66基复合材料的炭层形成。DT阻燃剂的高热稳定性可满足PA66及其他工程塑料的高温加工需求。
Zhang等将质量分数为15%的DT与PA66共混制得阻燃材料。垂直燃烧分类测试达到UL-94V-0级，LOI上升至27.2%。在锥形量热仪测试中，材料的PHRR和THR显著降低，并形成明显的炭层，增加了NH3释放量，提高了PA66的阻燃性能。
Zhang等以DOPO、三聚氰胺与马来酸酐（MA）为原料，合成了适用于PA66的新型含磷/氮阻燃剂（DOPO-MMEL）（结构式见下图）。
DOPO-MMEL 的合成路径
在PA66中添加质量分数为2.0%的DOPO-MMEL时，LOI从22.7%提高到25.2%，并达到UL-94V-0等级，其PHRR和THR分别降低18.5%和9.8%，而拉伸强度保持在72.0MPa，为原始值的93.4%。
其阻燃机理为：在燃烧过程中，DOPO-MMEL的分解略早于PA66，释放的PO·自由基将清除H·和OH·等火焰自由基，抑制燃烧进程；MEL单元分解释放的不燃性NH3气体可稀释氧气与可燃气体浓度，延缓燃烧进程。
此外，DOPO-MMEL中的酰亚胺基团增强了其与PA66的相容性，使改性剂在基体中更均匀分散并增强了界面粘合力，使断裂主要发生在基体内部而非界面处，这有助于维持材料的力学性能。该研究提供了一种在不显著牺牲机械性能的情况下增强阻燃性的有效策略。
王益文等以天然来源的植酸（Phyticacid，PA）和MEL为原料，通过超分子自组装法制备了生物基阻燃剂（MPA）（结构式见图）。
MPA 合成路径
当添加质量分数为8%的MPA时，PA66复合材料达到V-0级，LOI升至28.4%，且PHRR与总烟释放量（TSP）显著降低。MPA的阻燃机理为P、N协同阻燃。
磷系阻燃共混体系是PA66无卤高效阻燃的核心技术方向，已广泛应用于工业生产。在未来，可结合纳米技术，赋予阻燃PA66抗菌、抗静电和导热等多功能特性，以满足纺织品、新能源与电子信息等领域的多元化需求。
二、氮系阻燃共混体系
氮系阻燃剂主要通过在热分解过程中释放不燃性气体来实现阻燃效果。
氮系阻燃PA66开发及应用 图源：道默化学
Jiang等以角蛋白（Keratin,Ker,氮源）、PA66、单宁（Tannin,TA）溶液为原料制得阻燃防滴落型PA66/Ker复合材料（FR-PA66），其PHRR和THR分别降低75.3%和38.4%，LOI达29.65%，并获得UL-94V-0级认证。该项研究利用可再生生物质角蛋白和单宁来赋予PA66阻燃抗滴落性能，制备工艺简便可行，适用于大规模生产。
Luo等用低分子量尼龙对氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）进行表面改性，以进一步改善其流动性和分散性。MCA阻燃机理为：MCA吸热分解，生成三聚氰胺和氰尿酸盐，前者分解产生含氮气体，稀释可燃气体的浓度，后者则促进聚酰胺的热解，生成更多低聚物，加速熔体滴落，带走大量燃烧热，使得燃烧材料迅速自熄。
因为改性MCA的表面能和流动能降低，所以其团聚程度和流动阻力较常规MCA显著减小，能在PA66基体中更精细均匀地分散。此外，包裹MCA表面的低分子量尼龙树脂在与PA66共混时会于较低温度熔融，故可作为润滑剂和载体进一步提升阻燃剂的流动性和分散性。基于这些优势，改性MCA阻燃PA66在相同阻燃剂添加量（质量分数10%）下，相比传统MCA/PA66具有更优异的阻燃性、流动性和机械性能。
氮系阻燃剂具有环保、低烟等优点，但单独使用时阻燃效率较低，需较高添加量才能达到理想效果，易恶化材料的力学性能和加工性能。可通过构建多元素协效体系，并改善阻燃剂在PA66基体中的分散均匀性，实现低添加量并减少对材料力学性能和加工性能的负面影响。
三、金属类阻燃共混体系
金属类阻燃剂如金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐等通过物理共混方式加入PA66后，主要通过吸收热量、稀释气体、冷却基体、催化成炭、捕获自由基、形成致密炭层等阻燃机理发挥作用，这些机理往往同时存在于凝聚相和气相中。
Zhang等将PA66、ADCP、纳米二氧化硅混合制成在基体中均匀分散的阻燃剂。当ADCP添加质量分数为12%，纳米二氧化硅添加质量分数为3%时，阻燃材料LOI达到33.1%，垂直燃烧分类测试达到UL-94V-0级。12%ADCP/3%纳米二氧化硅阻燃PA66的PHRR和THR分别为462.2kW/m2和40.7MJ/m2。
其阻燃机理为：ADCP能有效促进PA66燃烧表面形成多孔碳层，纳米二氧化硅则进一步增加碳层结构的致密性；二者协同构筑出致密紧凑的碳层结构，既能有效阻隔热量、可燃及助燃气体进入火焰区，又能抑制熔滴形成与火焰蔓延。
Zhan等采用微米级氧化镁（MgO）作为协同剂，与二乙基膦酸铝（AlPi）协同配合，显著提升了PA66的阻燃性能。当总添加质量分数仅为10%时，复合材料的LOI高达32.3%，1.6mm厚样品在垂直燃烧测试中通过UL-94V-0级。燃烧过程中，MgO与AlPi降解产生的二乙基膦酸反应生成磷酸镁，促进炭层形成并增强PA66材料的热稳定性。
通过观察炭化残留物的微观结构，发现PA66表面在燃烧过程中形成的炭化层更为致密均匀，这有助于隔绝复合材料与热源及氧气接触。该研究为利用协同体系提升PA66材料阻燃性能提供了新途径。
Klitsch等针对玻璃纤维增强聚酰胺66（GF-PA66）材料，研究了10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物锌盐（Zn-DOPOx）（结构式见图）与MPP混合物的阻燃机理。
Zn-DOPOx 结构式
Zn-DOPOx与MPP按1∶1质量配比时阻燃效果最为显著（总添加质量分数为22%）。该等质量配比体系通过气相与凝聚相协同作用，显著提升GF-PA66的阻燃性能：凝聚相中形成有利于不燃性气体逸散的多孔炭层，同时减少熔体滴落；气相中释放NH3、CO2等不燃性气体稀释可燃组分，同时Zn-DOPOx释放磷自由基淬灭燃烧链式反应。
金属类阻燃剂在应用于PA66材料时仍存在明显短板：其添加量较高，易造成PA66熔体黏度上升、加工流动性变差；部分金属阻燃剂与PA66基体相容性不佳，易发生团聚，影响材料力学性能；金属离子还可能催化PA66降解，降低材料长期稳定性。
因此，未来金属类阻燃剂的研究将倾向于多种金属元素协同，并结合磷、氮、硅等阻燃元素，发挥金属催化成炭与有机组分气相-凝聚相阻燃的协同作用，提升阻燃效率并减少烟雾和毒性；同时优化金属元素的引入方式，采用离子形式引入可改善分散性并减小对力学性能的负面影响。
综上，金属类阻燃剂作为环保型阻燃剂具有优异的催化成炭与抑烟特性。
四、纳米材料阻燃共混体系
纳米材料如碳纳米管、石墨烯和纳米SiO2等的引入，能以极低的添加量显著改善材料的力学、热学与阻燃性能，为PA66的阻燃改性开辟了新途径。
Hou等采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的纤维素纳米晶体（CNCs）与磷酸改性PA66，形成蛛网状纳米复合材料CNCs/A/P。含质量分数15%CNC/A/P的PA66-C15通过致密的硅碳层与不可燃气体的协同作用，显著提升了PA66的阻燃性，达到V-0级，LOI从21.6%提升至46.7%；同时PA66-C15的拉伸强度从纯PA66的12.5MPa显著提升至31.3MPa。
这种增强效果归因于CNC/A/P在聚合物中的优异相容性，使复合材料具有机械完整性，并对其应力机械性能产生积极影响。该研究提出的环保型碳纳米管的简易阻燃策略，为PA66在建筑、交通及电子设备等领域的应用开辟了新路径，展现出广阔的应用前景。
Long等在纤维素纳米晶体表面构建Zn2+-二乙烯三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMPA）体系，制备了一种绿色生物纳米杂化物（DCZ）。当添加质量分数5%的DCZ时，LOI从纯PA66的20%提升至31.3%。DCZ在PA66中通过气相与凝聚相协同作用实现高效阻燃。该研究为开发高效环保的PA66阻燃改性技术提供了新思路。
五、硅系阻燃共混体系
硅系阻燃剂（如聚硅氧烷、笼型聚倍半硅氧烷）主要通过促进形成坚固的硅-碳陶瓷层以隔热隔氧，并能显著降低烟密度与CO产量。
Sahyoun等通过乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）与DOPO的加成反应，成功合成了SiDOPO阻燃剂（结构式见下图）。
SiDOPO 结构式
加入质量分数为0.65%的Si和0.75%的P后，热释放速率（HRR）降低约24%；锥形量热仪结果也显示点火时间略有缩短，PHRR降低约33%；THR和有效燃烧热（EHC）分别显著降低25%和18%。SiDOPO的阻燃机理被认为是磷与硅在凝聚相和气相中协同作用的结果。在凝聚相中，磷促进形成炭化层，该层作为气体与热量传递的屏障；而硅（与磷共同作用）则赋予该保护层稳定性。在气相中，磷化合物作为阻燃剂发挥作用。
硅系阻燃剂的缺点是阻燃效率较低，需要很高的填充量才能达到所需的阻燃级别，会严重劣化PA66的力学性能与加工流动性，其更多地被用作辅助阻燃剂和抑烟剂。
将上述部分共混体系的阻燃剂添加量、阻燃性能进行对比，如下表所示。
共混阻燃PA66性能
共混阻燃凭借工艺简便、成本可控的优势成为工业化主流。尽管现有研究已显著改善PA66的阻燃性能，但仍存在阻燃效率与力学性能平衡不佳、部分阻燃剂热稳定性不足、环保性有待提升等问题。
未来，阻燃PA66将朝着高效、绿色、多功能化方向发展：通过分子结构设计优化磷、氮、硅、金属等元素配比，在低添加量下实现优异的阻燃性能，同时保留PA66基体的力学性能；开发植酸、角蛋白、纤维素基等生物基阻燃剂，满足绿色发展的需求；推动阻燃与抗菌、导热、抗静电等功能一体化，拓展在新能源、电子电气、轨道交通、纺织品等高端领域的应用。
参考资料：阻燃聚酰胺66 研究进展，杜州州等