2021年我国PA6产能571.5万吨，预计2022年产能将达到614.5万吨，增速达到7.5%，中国PA6的国产化程度很高。从全球来看，55%左右的PA6切片用于纤维，约45%的切片用于汽车、电子电气、铁路用工程塑料和薄膜等。中国PA6在2021年消费总量达到412.7万吨，约有20%用于工程塑料。
PA尼龙黑色颗粒料
从2021年到2022年，PA6的价格也如过山车般经历了几次大起大落。
尼龙6(PA6),又称聚酰胺6、锦纶6,其机械强度与结晶性良好,且具备耐腐蚀、耐磨损等特点,在汽车工业、轨道交通、薄膜包装、电子电器及纺织等各大领域中实现了广泛应用。虽然其综合性能优良,但也有一系列缺点，如PA6不具备太强的耐强酸碱性,低温、干态下冲击强度不高,本身存在的亲水基会引起较高吸水率,弹性模量、抗蠕变性、冲击强度等吸水后会大幅降低,因而影响制品尺寸稳定性,同时也会影响制品电性能。因此,有必要做好PA6的改性研究。
PA6应用于汽车
PA6用于纺织
■ PA6性能
PA的原料具有广阔的来源,是其大规模工业化生产的基础。由于PA分子结构上排列规则,大分子间能形成很多氢键,因此其具有高结晶度,在力学性能、化学性质、热性能等方面具有突出的特点,具体包含:
为赋予PA6更强的机械特性,往往会进行各类改性剂的添加,其中最为常见的一种添加剂为玻纤;为赋予PA6更强的抗冲击性,通常添加POE、SBR或EPDM等弹性体或合成橡胶。如果PA6产品中未有任何添加剂,该塑胶原料具备1%~1.5%的收缩率,添加玻璃纤维后则能获得0.3%收缩率的产品。其中,材料吸湿性与结晶度是决定成型组装收缩率的主要因素,塑件设计及壁厚等工艺参数与实际收缩率之间也有函数关系存在。
玻纤
POE弹性体
注塑用的干燥处理的PA6,因具有易吸收水分这一特点,所以实际加工前必须高度重视其干燥处理。倘若供应的材料包裹了防水材料,需维持容器处于密闭状态,湿度大于0.2%时,应选择不低于80℃的热空气持续干燥16h;倘若材料暴露在空气中的时间不低于8h,则应105℃真空烘干8h以上。
■ PA6的生产工艺
1.二段聚合法
二段聚合法主要分为前、后聚合两段,一般情况下适用于工业帘子布用丝这类高黏度产品的生产。二段聚合法主要包括三种方法,分别为前、后常压聚合,前增压聚合后减压聚合,前高压聚合与后常压聚合。其中,减压聚合方法涉及较大的投资,需要成本较高;前高压后常压次之;前、后聚合均为常压操作,费用低,且无需耗费太大的投资。
2.常压连续聚合法
常压连续聚合法在PA6民用丝的生产中适用,其中以意大利NOY公司的生产工艺最具代表性。该方法的特点为在260℃的条件下持续20h大型连续聚合;热水逆流阶段获取切片;残留的低聚物经氮气气流干燥处理后,萃取回收单体,并持续蒸发浓缩,同时引入间断蒸馏浓缩工艺。该方法具备突出的连续生产性能,能获取较高质量的产品,产量较高,且实际应用中不会占据太大面积,是一种典型的民用丝生产工艺。
3.间歇水解聚合法
间歇水解聚合法采用耐压聚合釜。该方法在多品种小批量工程塑料级切片的生产中适用。一次性投料,反应结束后(一次性出料)用氮气压出切粒,经萃取、干燥后制得PA6。间歇聚合过程分为3个阶段:第一阶段为水解开环缩聚;第二阶段为真空聚合;第三阶段为平衡反应。
间歇聚合适合多品种小批量产品的生产,可生产不同黏度的产品以及共聚PA,但原料消耗比连续聚合高,生产周期长,产品质量的重复性较差。
4.双螺杆挤出连续聚合工艺
双螺杆挤出连续聚合工艺是近年来开发的新工艺,采用阴离子催化聚合,己内酰胺脱水活化后连续地进入双螺杆挤出机。在双螺杆挤出中,反应物料随螺杆的转动沿轴向方向移动,其相对分子质量不断增长,低分子物由真空系统抽出双螺杆挤出机,聚合物经冷却切粒,烘干包装。
该工艺具有流程短、生产过程简单等特点,且低相对分子质量的未反应单体从反应体系中抽出后可直接循环使用,产品的单体含量很低,无需萃取。切片水分较低,烘干时间短,能够大幅降低能耗。同时,产品相对分子质量的控制可通过物料在双螺杆挤出机中的停留时间来调节。
■ PA6改性研究
1.增强改性
由于PA6分子中存在氢键,难免会影响其柔性和强度,随着氢键密度的增大,相应地也会加大PA6机械强度。而越多的碳原子存在则会进一步延长其柔性链,从而拥有更良好的韧性。添加玻璃纤维可增强PA6复合材料的力学性能。四方氧化锌晶须规整性极高,以此为基础围绕其促进浇铸PA增强效果展开的研究的结果表明,晶须含量为5%时,浇铸PA复合材料拥有最高的拉伸强度,增加晶须含量会降低材料耐热性及吸水率。粉煤灰经硅烷偶联剂处理后向浇铸PA6制品中填充改性,最终取得的制品具备更好的热稳定性、收缩率及吸水性。
2.阻燃改性
PA6的氧指数为26.4，属易燃材料。国家法律法规中明确要求了高分子材料的阻燃性,故而在电相关的产品中应用PA6时,需高度重视其阻燃改性。在多种金属次磷盐与PA6共混后制备的材料中,次磷酸铝阻燃性能相对较好,当其含量为18%时,材料的烧失量能够达到25,UL94达到V-0等级。
用红磷改性的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)可作PA6的阻燃剂。红磷会阻碍三聚氰胺与氰尿酸大平面氢键网络的形成,从而细化MCA,且MCA可在红磷的作用下成炭,因此MCA改性后可在凝聚相和气相方面发挥阻燃作用,有利于PA6阻燃性能的提高。通过熔融共混法,将氨基磺酸胍加入PA6基体中,可提高复合材料的极限氧指数(LOI),垂直燃烧测试发现,当其添加量为3%时,熔滴产生量相比纯PA6明显减少,当其加入量不低于5%时,材料UL94等级上升为V-0级。
红磷
3.增韧改性
将韧性树脂或弹性体添加至PA树脂中,经共混挤出后即可获取增韧改性后的PA。
当增韧剂为极化SBS时,采取机械熔融共混方法获得极化SBS与PA6的增韧共混体系,当增加极化SBS的用量时,该体系缺口冲击强度增大,且材料的柔韧性也会提高。马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与PA6的增韧共混体系相比PA6和三元乙丙橡胶复合材料而言,其具备更优异的橡塑相容性,韧性更高。马来酸酐接枝三元乙丙橡胶用量为15%时制得的共混材料拥有超过PA6材料9倍的缺口冲击强度。
SBS增韧剂 图源：国丰橡塑
4.填充改性
将经济实惠的填料加入PA树脂中,经共混挤出后即可获取填充改性后的复合PA材料。以碳化硅为导热填料,以偶联剂KH560和环氧树脂E51处理填料表面,采用双螺杆挤出共混工艺,制备得到的导热PA复合材料具备优良的性能。当导热填料填充量、PA6扩链及表面处理发生变化时,复合材料结晶、耐热、机械及导热等性能也会有相应的变化。
碳化硅
选择熔融共混注塑成型的方法处理PA6与有机蒙脱土后获取的复合材料产品,具备极好的摩擦磨损、耐热及力学性能。填料为金属铝粉,基材为共聚PA6与PA66,可通过熔融共混法制得复合材料。当铝粉含量增加时,复合材料的拉伸强度先增大后减小,且其弯曲模量会逐步增大,冲击强度减小。PA6中填充粉煤灰微珠后,能够大幅提升材料的硬度、冲击与拉伸强度等,且能赋予制品更优良的稳定性。
5.PA合金
PA6合金属于多组分体系,大多由不少于两种的聚合物构成,其中应用较为广泛的有共混聚合物、接枝共聚物及嵌段共聚物。PA6与马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）经共混后制得的复合材料,其吸水率远低于PA6,且拥有远超PA6的冲击强度。
低气味马来酸酐接枝聚丙烯
将低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐(MAH)和引发剂过氧化二异丙苯(DCP)按比例混合能够制得接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH),再采取熔融共混的方法联合少量PA6进行处理后,能够制得LDPE-g-MAH与PA6的共混物。维持固定的DCP用量,当马来酸酐用量为1.0份时,能得到拉伸强度最佳的共混物;马来酸酐用量维持1.0份时,DCP用量的变化不会对共混物性能构成过大的影响;DCP用量为0.6份时,能取得拉伸强度最佳的共混物。
PA6聚合技术上有代表性的公司过去有瑞士的Inventa公司、意大利的NOY公司、德国的Kart Fischer公司和Zimmer公司。我国在对国外先进技术与经验进行积极学习、汲取并大量引进现代化设备(如VK管等核心技术)的情况下,大幅提升了PA6生产技术及工艺,且逐步靠近国际化发展方向(但TiO2、SEED等关键添加剂仍需引进)。
我国PA6聚合产能保持快速扩张态势,拥有远超PA66的生产能力。现阶段,有关PA6的改性研究基本上是以增强、增韧、阻燃、填充、抗污(通过在PA6大分子链上引入带强电负性的基团,屏蔽其与酸性染料的结合,从而实现抗污)等。虽然目前此类改性基本上都选择共混特殊材料的方式进行,但挤出、反应的改性方法同样适用。在现代化技术的进一步发展下,可引入纳米材料改性PA6,获得具备高硬度、高强度、高韧性、耐高温、可电镀的改性PA6材料,以有效满足各个领域的需求。
参考资料：尼龙6性能、生产工艺及改性研究，王金喜，华经产业研究院等，图片来源于网络
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：PA6的性能、生产工艺及改性研究
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