随着聚烯烃行业飞速发展，聚烯烃弹性体(POE)由于其优异性能而引起塑料领域研究人员的广泛研究和重点关注。POE是一种以乙烯为原料，高碳α－烯烃为共聚单体在均相金属催化剂作用下聚合形成的无规共聚弹性体。
图源：LG化学
POE的结构导致其常温下拥有橡胶的高弹性和韧性，在高温下还能够塑化成型，具有热可逆性、优异的力学性能、耐候性和加工流变性能，此外，POE与聚烯烃材料亲和性能好，可有效增强低温韧性且性价比高，因而被广泛地应用于光伏电池、汽车部件、航空航天、5G／6G通信等领域，极大冲击了传统的橡胶、塑料等材料。
POE应用于光伏
POE应用于通信 图源：易天
1、POE的分类及结构特点
根据聚合物中共聚单体含量可将聚烯烃材料分为聚烯烃塑性体(POP)和POE两大类，其中POP共聚单体含量小于20％(质量分数)，而POE为共聚单体含量大于20％，POE与POP并无本质区别，但高α－烯烃含量使POE具备更优异的耐候和耐老化性能。
POP产品的应用
根据聚合物链段微观结构的不同将弹性体分为乙烯／α－烯烃无规共聚物POE和烯烃嵌段共聚物(OBC)。OBC是由低共聚单体含量的可结晶乙烯－辛烯(EO)硬段和高共聚单体含量的无定形软段交替构成，结晶形态更为规整。
而POE是无规地在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，使聚乙烯链段本身形成的树脂相和不结晶辛烯链段组成无规构型结构，结构中的樱状胶束晶体构建的物理交联网络使POE无化学交联也可获得优异弹性。
目前市售POE采用溶液法聚合工艺和茂金属催化技术生产，一方面，由于应用茂金属催化技术，实现对聚合物构型的精准控制，力学性能及加工性能优异，且共聚单体对乙烯结晶的破坏可有效提高材料的弹性和透明性；另一方面，POE分子链中存在的结晶聚乙烯作为物理交联点承受载荷，赋予了POE优良的热塑性。
2、POE催化剂研究进展
茂金属催化剂是生产POE的主流催化剂，其中以美国陶氏化学公司的桥联单茂限定几何构型(CGC)催化剂为典型代表，该催化剂是目前唯一应用于商业生产的POE催化剂，具有合成路线简单、均聚及共聚性能优异的突出特点，一直被DOW公司进行严密的专利技术保护。
20世纪90年代初期，Bercaw等率先合成并公布了Sc(Ⅲ)络合物的限制几何构型催化剂，Okuda进行了钛系CGC催化剂的合成，随后陶氏化学和埃克森美孚的研究人员深入研究了CGC催化剂在高温溶液烯烃聚合过程中的作用。
CGC 的结构
陶氏化学公司CGC催化剂的突出特点是使用的二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛(锆)茂化合物为主催化剂的催化活性高且助催化剂用量少，助催化剂以B(C6F5)3代替昂贵的MAO，且B (C6F5)3与茂金属络合物等量用量即可实现高效活化效果。通过对催化剂结构修饰对CGC催化剂进行改进是目前催化剂研究的重点方向。
引入杂原子取代基对CGC催化剂进行修饰，陶氏化学公司的JerzyKlosin等制备了含有烷氧基和氨基取代基的化合物，并将取代基连接到CGC配体的茚基片段上，杂原子取代基的引入导致金属中心的电子密度增加，140℃的乙烯／1－辛烯共聚反应结果显示，烷氧基取代的催化剂比未取代的茚基配合物具有更高的活性，基于3－吡咯烷的CGC配合物具有极高活性和相对分子质量。与传统Z－N催化剂相比，CGC催化剂耐高温性能更好、共聚性能更强，因此可用于生产可控高性能POE。
3、POE生产厂商及聚合工艺
目前，全球商业化POE生产厂商主要包括美国陶氏化学公司、美国埃克森美孚化工公司、日本三井化学株式会社、韩国LG化学公司、韩国SK化工公司，其中陶氏化学、埃克森美孚、三井化学分别以产能42％、19％、19％位居世界前列。
1. 美国陶氏化学公司
Dow公司的POE生产规模及技术是目前世界上最领先的厂商，这得益于陶氏化学CGC催化剂及Insite工艺技术的成功研发和技术改进。
Insite工艺是1993年由Dowlex工艺改造而来，该工艺生产工序简单，无需进行催化剂残渣处理、溶剂抽提和产品干燥，且反应传热效率高，有效减少对产物的热输入，提高聚合物生产速率，乙烯单程转化率达90％以上，得到的POE产物共聚单体含量高，相对分子质量及其分布可控，产品挥发分含量低，金属残余物少，极大地降低了POE生产成本，能够充分满足产品个性化需求。
2. 美国埃克森美孚化工公司
ExxonMobil公司是世界上最早使用茂金属催化剂推进POE工业化研发的技术公司，通过Exxpol技术和侨联茂金属催化剂成功推出Exact™系列产品，并成为世界第二大聚烯烃弹性体POE供应商。
Exxpol工艺是一种绝热溶液法连续聚合工艺技术，在连续搅拌的釜式反应器内使乙烯与共聚单体在反应温度大于100℃，反应压力为1．0~12MPa，C₄~C10的混合烷烃溶剂内进行连续聚合，得到密度为0．868~0．920g／cm³的极低密度烯烃弹性体。
该工艺利用液－液相分离的方法，利用聚合反应器内聚合放出的热量及溶剂带走的热量实现固液分离，有效降低能耗提高产率。此外，Exxon公司采用相同的催化技术制备了半结晶态丙烯基Vistamaxx™弹性体，产品具有较为优异的弹性、柔韧性及透明性。
3. 日本三井化学株式会社
TAFMER™系列产品是Mitsui公司于1971年推出的基于三井化学专有技术的低结晶或无定型α－烯烃共聚物，是历史上首个专门应用于聚烯烃改性的聚烯烃弹性体系列产品。
1997年成功建设并投产了世界上第一座茂金属催化剂聚烯烃装置，并专门用于聚烯烃弹性体的生产，实现了由钒系Ziegler－Natta催化剂制备升级为茂金属催化剂生产(见下图)，并于2003年在新加坡建立海外生产基地，两套生产线年产能达到200kt／a，并完全用于生产聚烯烃弹性体，在同类生产线中达到最大规模，扩大了三井化学POE的市场份额。2021年三井化学POE在国内进口占比15．8％，进口量达51168t。
三井化学茂金属催化剂体系
TAFMER™产品透明性及柔韧性好，弹性高，抗冲击性高，密度更低(为0．862~0．905g／cm³)，具有更为优异的价格优势，广泛应用于工程塑料改性、电线电缆、汽车部件等领域。
TAFMER™系列牌号与常见树脂之密度与模数比较
图源：台湾三井化学官网
三井化学TAFMER™系列POE产品包括：
4. 韩国SK化学公司
SABIC SK Nexlene Company公司是韩国SK集团与SABIC于2014年在新加坡成立的等额合资控股公司，于2015年正式投产，采用SK集团开发的溶液法Nexlene™技术，以单活性中心茂金属为催化剂，产能达到17．0万t／a。其中SK集团的POE产品牌号为Solimer™系列，；沙特基础工业公司的POE产品牌号为Fortify™系列。
我国进口SK集团和沙特基础工业公司的POE进口量分别达2．5万t和2．6万t，其中SK化学的SOLUMER875L进口占比量最高，达4330t，SABIC公司的POE树脂C5075DP可作为光伏组件封装材料的基础树脂，弥补高端专用材料的市场紧缺状况。
2021年橡塑展上，SABIC主推的POE树脂FORTIFY™ C5075DP和C13075DP作为光伏组件封装材料出现
4、国内研究进展
目前，我国石化企业还未能实现POE的工业化生产，POE生产工艺和催化剂仍处于研究及探索阶段，因此，开发合适的催化剂、突破POE生产技术工艺难题并形成自主知识产权具有重要意义。
Zhang等通过苯氧基环烷基亚胺FI－Zr催化剂和限制几何构型的CGC－Ti催化剂组成的串联聚合催化体系，合成了一种具有结晶长链支链的新型梳状乙烯／1－辛烯共聚物弹性体(CPOEs)，其中1－辛烯含量超过20％(摩尔分数)，得到的CPOEs具有较高的熔点(大于120℃)和较低的玻璃化转变温度(小于－60℃)，且由于结晶态长支链可以作为物理交联点有效提高CPOEs的弹性及韧性，其断裂伸长率大于1200％。此外，通过串联聚合合成的CPOEs无需通过分离未反应的大分子残留单体来实现模量、强度和韧性的改善。
浙江大学通过串级催化体系，以IsoparE为溶剂，在高温高压溶液聚合系统中，合成了以结晶的聚乙烯硬段为侧链、无定型的乙烯／α－烯烃共聚物软段为主链的梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体，该POE拥有高熔点(大于120℃)，且力学性能达到进口产品陶氏化学ENGAGETM8150的水平。
青岛科技大学在茂环上引入强给电子基团吡咯烷，在氮原子上引入大位阻金刚烷制备了一种新型限定几何构型的钛系金属催化剂，使催化剂具备耐高温性能，在180℃的条件下表现出高活性，有效抑制高温链转移反应，成功制备出相对分子质量超过1．0×106的POE。
5、展望
特殊的分子结构使POE具备优异的性能，但由于国外POE生产企业对催化剂进行了严密的专利技术保护，并限制了POE生产所需原料高碳α－烯烃的生产技术，因此POE的研发仍然具有较大难度，目前中国石油、中国石化、万华化学、山东京博、斯尔邦等企业已取得积极进展。
图源：斯尔邦石化
加大对POE专用催化剂及生产工艺的研发力度，尽早实现POE工业化和商业化，完成进口产品替代，对弥补国内技术空白，降低聚烯烃使用成本，提高聚烯烃产品竞争力具有重要战略意义。
参考资料：《聚烯烃弹性体研究进展》大庆化工吴薇，弹性体2022.8.25；网络资料
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：聚烯烃弹性体(POE)研究进展
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