我国化工行业已经基本完成了大宗通用材料的国产化,PE和PP也正处于利润低谷期。扩能仍然如此庞大,过剩成为事实,利润抓手在哪里?
然高端化工新材料如高端聚烯烃、专用树脂、特种工程塑料、高端膜材料等产品仍然以进口为主。随着光伏、风电、新能源汽车、VR/AR等战略性新兴产业的高速发展对化工新材料的需求不断提高,产业迎来新的发展机遇期。
POE国产化元年马上到!布局超过200万吨,生产壁垒有哪些?
国产POE正值投产浪潮初期
POE耐候性、耐老化性能良好,主要应用于改性领域;POP具有优异的黏结强度、抗撕裂性和透明性,主要应用于薄膜制备领域。
 
POE国产化元年马上到!布局超过200万吨,生产壁垒有哪些?
 
光伏胶膜主要用于光伏组件封装,可以对太阳能电池片起到保护作用。由于光伏组件常年工作在露天环境下,所以光伏胶膜需要有在多种环境下的良好耐侵蚀性,其耐热性、耐低温性、耐氧化性、耐紫外线老化性对组件的质量有着非常重要的影响。目前市场上封装材料主要有透明EVA胶膜、白色EVA胶膜、POE胶膜、共挤型POE胶膜(EPE)等。
万华化学中试产品于2021年开始向市场中供应,目前已经推出的牌号有:WANSUPER®5007、5017、5057、9057、9147,用于汽车改性和光伏胶膜。
万华化学20万吨/年POE项目将于2024年初投产。京博石化、茂名石化、东方盛虹的POE中试也已经于2021年开车。
国内已经宣布布局POE的企业有:万华化学、浙江石化、斯尔邦、鼎际得、诚志股份、卫星化学、天津石化、惠生工程、京博石化、茂名石化,合计规划生产能力达到220万吨/年。
全球POE产能(包括丙烯基弹性体)约198.5万吨,主要生产厂商:陶氏、埃克森、三井、LG、SK-SABIC、北欧化工等。

POE的生产壁垒

POE作为一种高端聚烯烃材料,生产难度大,壁垒高,原材料方面也存在制约,国内至今尚未实现工业化生产。POE的生产壁垒主要体现在催化剂、原材料α-烯烃的供应、聚合技术三方面。

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1.催化剂的开发

作为一种特殊的乙烯/α-烯烃共聚物,POE 的出现离不开烯烃配位聚合催化剂的发展。生 产 POE 的催化剂主要是限定几何构型茂金属催化剂(CGC),该催化剂在 1991 年由陶氏化学 公司合成并申请了专利。
茂金属催化剂一般情况下是由过渡金属元素(如ⅣB 族元素 Ti、 Zr、Hf 等)或稀土金属元素和至少 1 个环戊二烯基或者它的衍生物(如四甲基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、1-茚基、9-芴基等等)通过共价键或配位键的相互作用形成的一类金属有机配合物。目前茂金属催化剂主要分为非桥联茂金属催化剂、桥联型催化剂以及限定几何构型催化剂。
茂金属催化剂性能独特,行业发展速度不断加快。茂金属催化剂可控制聚合物相对分子质量、立体规整结构、共聚单体含量等,据新思界产业研究中心,2021 年全球茂金属催化剂 市场规模达到 21.5 亿元,同比增长 8.4%,预计到 2027 年,市场规模将突破 30.0 亿元。茂金属催化剂的技术和产能主要集中在美国和日韩。
据《乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构调控》,美国的埃克森(Exxon)石油公司最早将茂金属催化剂应用于聚烯烃的工业生产。该公司最早在1988年注册了茂金属催化剂专利,专利涵盖了非桥联双茂和桥联双茂金属催化剂。
之后,Exxon 公司和 Dow 化学公司又注册了桥联半茂金属催化剂专利。这种茂金属结构中含有一个茂环或取代茂环,通过一个桥基官能团与另一个杂原子基团连接。此类催化剂共聚性能好,产品有长支链结构,大大提高了 POE 产品的溶体强度和加工流变性能。
Dow 和 Exxon 公司之后,也有其它化学公司注册了相关茂金属催化剂产品专利,比如韩国的 LG,日本的 Sumitomo 和 Mitsui,取得了一定的工业应用效果。
2.α-烯烃的供应

α-烯烃是分子端有双键的单烯烃,主流应用是与乙烯共聚,α–烯烃是重要的有机化工原料和中间体,可以用作生产聚烯烃的共聚单体,也可用于生产高端润滑油、增塑剂、表面活性剂等精细化学品。
在 POE 的结构上,α-烯烃的加入起到了支化聚乙烯的作用,使得 POE 微观上同时具有塑料相和橡胶相,性能上同时具有热塑性和高弹性。
作为聚烯烃共聚单体的α-烯烃,多为 C4-C8 烯烃,其中 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯与乙烯 共聚可以制备高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE),用作高级润滑油的合成原料,用于生产增塑剂醇和洗涤剂醇等。
还可与乙烯、丙烯共聚制 备丙烯/乙烯/丁烯三元无规聚丙烯,或者与丙烯共聚制备丁烯共聚聚丙烯等。

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从整体需求结构来看,α - 烯 烃 主 要 需 求 包 括 作 为 共 聚 单 体 与 乙 烯 聚 合 合 成 LLDPE/HDPE/POE/POP等聚烯烃材料。
据华经产业研究院,2016 年全球短链 α-烯烃需求量约为360万吨,至 2021 年增长至 440 万吨,预计到 2025 年将达到约 530 万吨。
从全球α-烯烃的供应情况看,2021 年,1-丁烯在全球α-烯烃的供应中约占 42%,是第一 大供应种类,其次是 1-己烯和 1-辛烯,分别占比约 19%、13%。
据《国内聚乙烯产品结构变化对α-烯烃发展的影响》,国内 1-丁烯供应能力较强,1-己烯 产能不足,1-辛烯技术未实现突破。
在 1-丁烯方面,2020 年国内的产能约为 81 万吨/年,2025 年预计产能为 120 万吨/年。
主要的生产方法是乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产 C4 馏分和乙烯二聚工艺。在异丁烯合成 MTBE 技术研发成功后,1-丁烯的主要生产方法为 C4 分离法,乙烯二聚工艺由于高成本的缘故近年在市场中逐渐被淘汰。
在 1-己烯方面,主要生产方法有石蜡裂解、乙烯齐聚、乙烯三聚和费托合成法。乙烯齐聚 法的产物复杂,分离困难,被国外的 BP Amoco、INEOS 等公司所垄断。
国内 1-己烯的主要 生产方法是乙烯三聚法,该方法在纯度、产率方面较高,由中国石化在 2007 年实现工业化, 但产能仍然较小。
在 1-辛烯方面,主要生产方法是乙烯齐聚、乙烯四聚和费托合成法。
国内在 1-辛烯的生产 方面技术长期未实现突破,乙烯四聚法是生产 1-辛烯产品较先进的方法,产品含量大约在66%以上,截至 2021 年全球仅 Sasol 公司实现了工业化生产,我国仍处于技术摸索状态。
在工业上,由于国外企业对线性α-烯烃技术封锁以及高价技术转让费,我国每年需要从国外进口大量高碳α-烯烃。
制备高碳α-烯烃所用乙烯齐聚技术难点在于催化剂价格昂贵, 催化活性和选择性缺陷,以及副产物易堵塞管道等一系列问题,国内厂商大多处在小试阶段。

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3.聚合工艺的开发

POE 生产采用连续溶液聚合法。据《聚烯烃类弹性体---现状与进展》,POE 生产一般采用连 续溶液聚合法,这是因为弹性体极难以颗粒状在气相或淤浆聚合反应器中流动,而且 POE、 OBC 类热塑性弹性体虽有结晶链段,但在较低聚合温度下又易被溶剂溶胀而结团、粘连, 使聚合反应无法继续进行下去。
因此,它们的溶液聚合须在较高的温度(至少 120℃)下进行。同时,高的聚合温度有利于降低反应器内物料的黏度,确保器内良好传热和传质。另一方面,高温溶液聚合中生长链所处的舒展的环境,对于精确地调控聚合产物的嵌段和 梯度结构更为有利。
POE 现有多种聚合工艺路线,主要被国外大型化工企业掌握。据《聚烯烃弹体POE 的设计 与定制》,POE 的主要聚合工艺路线包括:
(1)Dow chemical 技术。
Dow chemical 采用环管聚合工艺制备POE。
聚合过程非绝热,聚合装置中使用了多个换热器,有益于聚合物浓度和单体转化率的调控;聚合装置配备多个 机械混合器促进物料混合;聚合装置中带多个加料点,可降低聚合过程中单体浓度差。
该工艺可用于生产乙烯、丙烯、苯乙烯的均聚与共聚物。Dow chemical 还采用 Dowlex 溶液聚合工艺合成POE。通过闪蒸提高聚合物浓度,提高溶剂的回收能力,提升装置的收益率。
(2)ExxonMobil 聚合工艺。
Exxpol 高压聚合技术分为催化剂制备、聚合、分离和后处理, 在 Exxpol 工艺设计中,庚烷-茂/铝氧烷悬浮体是超高压的,固相催化剂在高压反应器的不 同位置被引入,以确保催化剂浆料可在 100-200MPa 时加入反应器。
为保证催化剂在高压状 态更好地分散。Exxon 公司采用粒径0.3 − 1.0的未脱水硅胶作茂/铝氧烷的载体,用硅胶 粒控制催化剂粒子的大小。
(3)NOVA 工艺。
NOVA Advanced SCLAIRTECH 工艺最早可追溯到 20 世纪 50 年代 DuPont 开 发的高密度聚乙烯(HDPE)溶液聚合工艺,随后这一工艺被用于生产 LLDPE。1994 年这一 技术随着 SCLAIR 公司被出售给NOVA。
SCLARIRTECH 工艺包含一个管式反应器和一个连续搅 拌釜式反应器,停留时间最短为 2 分钟,聚合温度约为 300℃,压力为 10-20MPa。共单体 以 1-丁烯为主,溶剂为环己烷,使用钒系催化剂,用氧化铝去除聚合物中残留的钒化合物。
(4)SABIC 工艺。
SABIC Compat 工艺最早由DSM开发,2002年DSM 被 SABIC 收购。整个工艺使用 Z-N 催化剂,共聚单体由优选 1-辛烯,溶剂为正己烷,绝热聚合,通过冷却反应器的进料来控制聚合温度,能够生产密度0.9 − 0.967/3的 PE。
此外,Mitsui、LG、SABIC与韩国SK的合资公司Sabic SK Nexlene、Borealis 等也均拥有 溶液聚合制备 POE 的专利。

POE国内在建项目

1、万华化学
项目名称:120万吨/年乙烯及下游高端聚烯烃项目
建设内容:新建120万吨/年乙烯裂解装置(含90000立方米/小时PSA)、55万吨/年裂解汽油加氢装置(含3万吨/年苯z烯抽提装置), 40万吨/年芳烃抽提装置,20万吨/年丁二-烯装置,25万吨/年LDPE装置,2x20万吨/年POE装置等7套装置
项目进度:已完成POE中试,预计2024年1季度投产。
2、卫星化学
项目名称:绿色化学新材料产业园项目
建设内容:20万吨/年乙醇胺(EOA)、80万吨/年聚苯乙烯(PS)、10万吨/年a-烯烃与配套POE、75万吨/年碳酸酯系列生产装置及相关配套工程,共分三期进行分步实施。一期项目计划建设内容包括2套15万吨/年碳酸酯及电解液添加剂装置,2套10万吨/年2醇胺装置,2套20万吨/年聚苯乙烯装置及配套公辅工程;二期项目计划建设内容包括年产10万吨a-烯烃及POE装置,年产15万吨/年碳酸酯系列装置;三期项目计划建设内容包括年产40万吨聚苯乙烯(PS) 装置,年产30万吨碳酸酯系列装置。
项目进度:已完成POE中试,预计2024年投产。三期项目于2027年12月全部建成投产。
6月18日,卫星化学公告,公司与连云港徐圩新区管委会签署了《徐圩新区投资项目合作协议书》,拟投资257亿元新建阿尔法烯烃(α-烯烃)综合利用高端新材料产业园项目,具体包括3套20万吨/年POE(聚烯烃弹性体)装置等多个建设项目。
3、中石化茂名石化
4月12日,中石化茂名分公司5万吨/年聚烯烃弹性体(POE)工业试验装置项目环境影响获批公示。
项目名称:茂名分公司5万吨/年聚烯烃弹性体(POE)工业试验装置项目
建设地点:茂名分公司化工厂区预留地内
建设单位:中国石油化工股份有限公司茂名分公司
项目总投资约99769万元,环保投资约183万元。
新建1套5万吨/年聚烯烃弹性体(POE)工业试验装置、1个中间罐区以及配套的废气处理设施等,其他供水、供热、供电等公辅、储运工程以及火炬系统、废水处理与固废暂存等环保工程均依托化工厂区现有设施。
本项目生产所需的乙烯、1-辛烯、1-丁烯及氢气等主要原料由化工厂区自产,催化剂、正己烷、三异丁基铝、抗氧剂母粒、助催化剂等原料外购,设计产能5万吨/年,其中1-辛烯弹性体3万吨/年、1-丁烯弹性体2万吨/年。
2023年6月,茂名石化南海精细化工有限公司5万吨/年乙烯四聚制1-辛烯装置获备案!
项目名称:5万吨/年乙烯四聚制1-辛烯装置
项目总投资:86779万元
项目所在地:茂名市高新区乙烯厂区
建设单位:茂名石化南海精细化工有限公司
建设内容:新建一套5万吨/年乙烯四聚制1-辛烯装置,主要包括催化剂配制、反应、精制分离、中间罐区、密闭排放等单元以及配套的储运系统、环保工程,其他公用工程及辅助生产设施依托茂名石化化工厂区现有设施。
项目采用北化院燕山分院开发的乙烯四聚制1-辛烯技术。
4、中石化天津石化
项目名称:天津南港120万吨/年乙烯及下游高端新材料产业集群项目
建设内容:120万吨/年乙烯装置,60万吨/年裂解汽油加氢装置,50万吨/年HDPE装置,38万吨/年芳烃抽提装置,35万吨/年PP装置, 30万吨/年LLDPE装置,30万吨/年丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)装置,20万吨/年α-烯烃(LAO)装置,15万吨/年丁二烯装置,13/4 万吨/年MTBE/丁烯-1装置,13万吨/年丙烯腈装置,10万吨/年超高分子量(UHMWPE)装置,10万吨/年聚烯烃弹性体(POE)装置
项目进度:已完成POE中试,预计2024年投产。产业集群预计2025年建成。
5、京博石化
项目名称:年产5万吨POE弹性体项目
建设内容:5万吨/年POE装置
项目进度:已完成POE中试,预计2024年投产。
2023年3月,由山东京博石油化工有限公司牵头起草的《乙烯-辛烯共聚物》(标准编号T/PSTM 0006-2022)团体标准正式发布。
该标准由京博石化牵头起草,由成都技术创新协会材料与试验标准化技术委员会归口,浙江大学、北京高科技术有限责任公司、金发科技股份有限公司、同轨科技成都有限公司、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、北京华塑晨光科技有限责任公司共同参与起草,于2023年1月28日正式实施。
作为国内发布的首个乙烯与1-辛烯共聚物产品标准,《乙烯-辛烯共聚物》团体标准为国内聚烯烃弹性体(POE)标准起草、制定提供了借鉴。
6、惠生工程
项目名称:聚乙烯弹性体中试研发项目
建设内容:3吨/年聚乙烯弹性体中试装置。
项目进度:规划年产10万吨POE装置
7、鼎际得石化
项目名称:POE高端新材料项目(暂定名)
建设内容:40万吨/年POE联合装置,30万吨/年α-烯烃装置,25万吨/年碳酸酯装置,400Nm³/h电解水制氢装置等。
一期主要建设20万吨/年POE联合装置,30万吨/年α-烯烃装置,400Nm³/h电解水制氢装置。二期主要建设20万吨/年POE联合装置,25万吨/年碳酸酯装置。
项目进度:目前尚处于项目筹建阶段。本项目建设期为5年。
2023年7月27日,鼎际得公布,项目预计总投资100亿元,其中近期项目的一期项目总投资预计60亿元,固定资产投资预计45亿元,将用于建设20万吨/年POE、30万吨/年乙烷制α-烯烃(后工段)及公用工程等相关配套设施;
近期项目的二期项目总投资预计40亿元,固定资产投资预计35亿元,将用于建设20万吨/年POE、30万吨/年乙烷制α-烯烃(前工段)及公用工程等相关配套设施。
远期规划项目初步计划建设40万吨/年液相聚乙烯、30万吨/年乙烷制醋酸乙烯、20万吨/年POE、二氧化碳重整制烯烃及公用工程等相关配套设施,远期项目的投资总额等具体事宜由双方届时另行协商约定。
8、浙江石化
项目名称:浙江石油化工有限公司高端新材料项目(具体以实际备案项目名称为准)
建设内容:本项目对4000万吨/年炼化一体化项目的相关装置进行挖潜增效,拟新建400万吨/年催化裂解装置、35万吨/年α-烯烃装置、2x20吨/年POE聚烯烃弹性体装置、8万吨/年聚丁烯-1 装置、100万吨/年醋酸装置、2x30万吨/年醋酸乙烯装置、30万吨/年 EVA/LDPE(管式)装置、
2x15万吨/年己二酸装置、25万吨/年己二腈装置、28万吨/年己二胺装置、50万吨/年尼龙66盐装置、60万吨/年顺酐装置、50万吨/年1,4-丁二醇装置、20万吨/年PBS装置、 12万吨/年聚四氢呋喃装置、
3万吨/年NMP装置、27万吨/年硝酸装置、66万吨/年丙烯腈装置、 20万吨/年SAR装置、30万标立/时CO2重整装置、100万吨/年甲醇装置、60万吨/年合成氨装置、24万吨/年双酚A装置等及相关公用工程装置(可能存在部分装置类型或规模会根据市场情况进行调整)。
项目进展:规划中
9、兰州石化
项目名称:兰州石化转型升级乙烯改造项目
建设内容:主体工程包括:炼油区新建20万吨/年碳二二回收装置、5万吨/年PSA装置;
化工区新建120万吨/年乙烯装置(新建120万吨/年裂解+急冷单元,利旧46万吨/年乙烯后分离系统)、10万吨/年UHMWPE 装置、2万吨/年辛烯-1装置、10万吨/年POE装置、14万吨/年EVA 装置、40万吨/年PP装置、30万吨/年HDPE、80万吨/年裂解汽油加氢、80万吨/年芳烃抽提;
重启炼油区16万吨/年乙烯乙烷浓缩;改造炼油区120万吨/年一套催化裂化装置,300万吨/年柴油加氢装置、120万吨/年柴油加氢装置。
项目进度:规划中
10、湛江中捷精创
项目名称:年产5万吨a-烯烃、10万吨POE和20万吨锂离子电解液项目
建设内容:建设5万吨/年a烯烃装置、10万吨/年POE装置、20万吨/年锂离子电解液装置。
项目进度:尚在规划中
湛江中捷精创新材料科技有限公司东海岛年产5万吨α-烯烃、10万吨POE和20万吨锂离子电解液项目一期(年产5万吨α-烯烃项目)选址于湛江市开发区东海岛石化产业园内。
项目属于湛江中捷精创新材料科技有限公司12万吨/年电子新材料项目的二期工程,占地面积为71970.79平方米,实际用地约31376.68平方米。
主要建设内容为一套5万吨/年α-烯烃装置、1套1000吨/年1-辛烯应用评估装置(主要为α-烯烃装置主产品1-辛烯配套的应用评估装置)及罐区、仓库、公用工程、控制室等配套设施。
主要产品规模为年产34269.92吨1-辛烯为(α-烯烃装置年产34608吨,其中338.08吨作为1-辛烯应用评估装置的原料)、9400吨1-己烯、1000吨乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯(主导产品为耐热聚乙烯PE-RT)、
副产品规模为年产1467.2吨(亚)甲基环戊烷(环碳六)、2956.85吨混合烯、1199.84吨燃料油和880吨聚乙烯(主导产品为超高分子量聚乙烯PE-UHMW)。
项目总投资51135万元,环保投资1945万元(占总投资金额的),占总投资额的3.80%,项目年工作8000小时。
11、中能高端新材
项目名称:新型化工高端材料产业园项目
建设内容:25万吨/年轻烃制丙烷异丁烷正构联合装置、13万吨/年顺酐装置、3万吨/年二甲基二硫(DMDS)装置、45万吨/年乙苯装置、20万吨/年环氧丙烷-45万吨/年苯乙烯(POSM) 联合装置、10万吨/年聚醚多元醇装置、10万吨/年乙丙橡胶装置、10万吨/年聚烯烃弹性体(POE)装置及配套公用工程系统等。
项目进度:规划中
12、诚志股份
项目名称:POE(聚烯烃弹性体)项目
建设内容:2×10 万吨/年POE联合装置
项目进度:目前尚处于项目前报批阶段。本项目建设期为3年。据诚志公告,拟通过全资子公司青岛华青以股权受让方式收购华青化工100%股权。
完成收购后,拟其宗地作为公司投资建设POE项目和超高分子量聚乙烯项目的建设用地,加快推进POE建设。
13、宝丰能源
项目名称:绿氢与煤化工耦合碳减排创新示范项目
建设内容:主要建设3×220万吨/年甲醇装置(含7×110000Nm³/h氧气的空分, 3×56.2万Nm³/h有效气(CO+H₂)的气化、变换及热回收和低温甲醇洗,3×6.5万吨/ 年硫磺回收)、3×100万吨/年甲醇制烯烃装置(含烯烃分离)、
3×50万吨/年聚丙烯装置、3×55万吨/年聚乙烯装置、20万吨/年C4制1-丁烯装置、20万吨/年蒸汽裂解装置。
除生产聚丙烯和聚乙烯外,还同时副产硫磺、重碳四、乙烯焦油、 MTBE等产品。
项目进度:宝丰能源近日在互动平台表示,内蒙项目的工艺具备生产高碳α烯烃产品技术。
14、中石油大庆石化
7月底,行业媒体报道,中石油大庆石化延伸以乙烯和碳四为主线的产业链体系,发展以高碳α烯烃、POE、高压聚乙烯为重点的新材料体系,全面支撑炼油转型和化工产品升级。
POE试验装置是中石油首套千吨级高端弹性体试验装置,打破了国外在聚烯烃弹性体生产技术领域的垄断。下一步,要进一步优化工艺条件,摸索实验数据,为工业放大积累最准确的生产数据。”
至此,中石油已建成乙烯-辛烯-POE弹性体的完整产业链。
15、盛虹
2023年6月下旬,东方盛虹回复投资者提问表示,POE、α-烯烃都是公司重点布局的新能源新材料。
东方盛虹表示,通过数年的自主研发,800吨/年的POE中试项目已经于2022年9月顺利投产目前,20万吨/年α-烯烃、30万吨/年POE项目正在按计划顺利推进。EVA目前及未来几年仍将是光伏组件封装的主要材料。
公司将在光伏级EVA和POE完全自主生产的基础上,打造成为世界级光伏胶膜原料企业。
公司30万吨POE配套20万吨α-烯烃项目已经董事会决策,目前着手开工建设前的准备工作,建设期为2年
16、兖矿鲁南化工
鲁南化工现有资产总额145亿元,2026年之前,公司将聚焦“大型化、园区化、高端化、终端化”目标,坚持存量优化和增量跨越并重,计划投资297亿元建设低碳高效新能源材料一体化、高端尼龙新材料一体化、
10万吨/年POE和2万吨/年超高分子量聚乙烯等项目,打造氨基、醇基产业链,通过建链、补链、延链、强链,走煤化工与石油化工融合发展新路径,形成新材料、新能源等新兴产业协同推进的现代产业集群发展新格局。
来源:龙朴君,公开信息
 

原文始发于微信公众号(艾邦高分子):POE国产化元年马上到!布局超过200万吨,生产壁垒有哪些?

作者 808, ab