水凝胶是一种含水量极其丰富的“软”物质，虽然“软”，但是它在水中可以保持很好的三维网络结构，并且不会被水溶解，具有优异的凝胶结构稳定性，因此，通常将其作为某些领域的良好基质、载体或者软骨架。
而导电水凝胶则是将导电介质加入到水凝胶中而制成的具有导电性的水凝胶材料，同时具有柔韧、可加工、导电等特性，可应用于柔性传感器、柔性电子产品、超级电容器等领域。
本文通过对导电水凝胶进展和发展动态进行研究，系统分析了其制备方法和应用前景，为将导电水凝胶作为新型功能电子材料提供新思路。
1、导电水凝胶的制备方法
导电水凝胶是亲水基体和导电介质的有机结合，在导电有机水凝胶中，绝缘水凝胶基体通常是提供骨架，导电介质则是提供良好的导电性。目前，根据引入导电介质的不同主要有以下三种导电水凝胶：
1.1聚合物水凝胶
导电聚合物(CPs)是一种具有良好导电性能的合成聚合物，包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)等，它们具有可调节的导电性能，因此一直引起科研工作者极大的兴趣。
引入导电聚合物构筑导电水凝胶主要制备方法如下：
第一种方法主要是将CPs和亲水聚合物/单体的混合物进行凝胶化，在此过程中用到的主要工艺是自组装或引入交联元素，通过调节CPs的固体含量来实现导电性的差异。有两种途径实现。
研究人员采用植酸交联形成的PANI与聚丙烯酸双协同网络，这两个网络会进行进一步的互锁，这主要是由于他们之间的物理缠结、氢键等相互作用，由此产生的PAA/PANI水凝胶具有高拉伸性和可控电导率，制备方法如下图所示。
将PPy与纳米纤维素进行组装，放入聚乙烯醇/硼酸溶液中进行多重复配，实现高电导率。这种导电水凝胶的制备方法简单直接，但是该类水凝胶的微观结构非均一化，这主要是由于水凝胶网络中存在未溶解的CPs，如图所示。
第二种方法是将导电聚合物在预成型的水凝胶中原位聚合，其基质网络与导电聚合物网络达到互穿或半互穿网络效果，通过增减聚合物含量来调节电导率。制备上可以先预先成型水凝胶，然后在随后的浸泡过程中引入导电性，优点是可调控性高，同时CPs通用性高。
研究人员进行了PPY导电水凝胶的合成，具体操作方法是先对聚丙烯酰胺/壳聚糖水凝胶进行预成型，然后将该预成型的水凝胶进行原位聚合PPy，形成互穿网络，得到的PPy聚合物水凝胶具有高导电性和优异机械性能。
然而，依照此类方法制备的水凝胶，缺点是导电性不均匀，这主要是由于在浸泡过程中单体的扩散存在限制，导电性本质上依赖于CPs单体溶液在水凝胶基体材料内部的扩散情况。
导电聚合物的引入不仅赋予了水凝胶优异的电学性能，而且由于这种互穿网络与半互穿网络的引入，使得凝胶的强度提升，压缩模量较大，但是延展性差，拉伸应变低，这将会使得导电水凝胶的应用范围缩小。
1.2复合水凝胶
复合水凝胶是通过将纳米颗粒引入到水凝胶中，包括金属纳米颗粒和碳基纳米颗粒，该纳米颗粒具有高导电性，形成渗透粒子网络，进而能够有效提高水凝胶的导电性能和机械性能。
金属纳米颗粒，是制备功能性导电水凝胶材料的优选原料之一。这主要是由于其高导电性、光学特性、催化性能和易加工等优点，主要包括金属及其氧化物纳米颗粒、纳米线、纳米棒等。
在聚丙烯酰胺水凝胶加入银纳米线(AgNWs)，得到具有高度柔韧性的水凝胶微图案电极，AgNWs的加入使得水凝胶的导电性能大大提高，水凝胶微电极的电阻低至109Ω。将金属纳米材料引入到水凝胶中，优势是能够提高导电性能和力学性能，但会影响电学性能，同时成本昂贵，不利于规模化应用。
碳基纳米颗粒，主要包括氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)、碳纤维等。碳基纳米材料具有很多优异的性能，比如高电导率、高环境稳定性和高生物相容性。与金属纳米材料相比，碳基纳米材料在潮湿环境中具有优异的稳定性，这极大地促进了其在导电纳米复合水凝胶中的应用。
将聚乙烯醇作为水凝胶基质，硼砂作为动态共价键交联剂，加入CNF，CNF作分散剂使CNT稳定分散，得到了一种聚乙烯醇硼砂水凝胶/碳纳米管-纤维素纳米纤维(CNT-CNF)复合材料的多功能导电水凝胶，其中CNT的加入使得水凝胶的电导率高达0.1S/cm。
碳基纳米材料与水凝胶基质的复合材料兼具电学性能和物理性能，不足是CNT和GO等纳米材料分散性低且经济性不高，同样不利于规模化生产。
1.3离子水凝胶
水凝胶由于其独特的三维网络结构和高含水量为离子迁移提供了大量的通道，可使得离子导电水凝胶具有优异的离子电导率。主流方法是将导电离子盐(如NaCl、LiCl等)溶解到水凝胶中，使其具有高离子导电率、柔软且可拉伸。
由于不需要额外加入导电聚合物和纳米颗粒，导电性完全依赖于离子电导率，使得其更加安全且透过率高，有利于实现生物医学领域的应用，该方法成为近几年制备导电水凝胶的研究热点。
研究人员通过研究Fe3+、CNC在PVA和PVP溶液中经聚合和离子相互作用原理，制备了一种基于纤维素纳米晶体(CNC)—Fe3+和聚乙烯醇(PVA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的自愈合可拉伸导电水凝胶，研究发现其最大拉伸应变可达1160%，并且具有优异的自愈合功能。
2、导电水凝胶的应用领域
在应用端，导电水凝胶可广泛应用于柔性穿戴设备和能量存储器件中，包括传感器、超级电容器、电池等。
2.1在超级电容器中的应用
随着柔性电子设备的发展，柔性能量存储装置需求日益迫切，以水凝胶为电解质的柔性超级电容器由于其长寿命、高功率密度等特点得到广泛应用。
例如：基于聚苯胺基复合水凝胶制备的柔性固态超级电容器，能量密度大于100μWh/cm2，比电容超过3000mF/cm2，该复合水凝胶利用Fe3+作为苯胺单体聚合的引发剂，同时在苯胺单体中加入纳米纤维素，三价铁离子作为PANI和羧基化纳米纤维素(TOCN)的交联剂。
基于向掺杂GO的PVA溶液中引入硼砂和KCl制备出的水凝胶电解质为基础设计的超级电容器，不仅电性能优异，还具有良好的自愈合能力，比电容超过150F/g，且进行7次断裂/自愈合循环后储能能力仍然优异。
2.2在传感器中的应用
以导电水凝胶为电解质设计的柔性传感器在生物医学、可穿戴健康监测装备等方面应用潜力巨大。
例如：PVA基导电复合水凝胶，主要方法是通过向PVA柔性基质中引入中空聚苯胺球(HPS)和植酸(PA)，有效提高了凝胶的力学性能。可以用来监测人体的运动、生理活动和日常生活中的弯曲/振动变形。
最近，报道了另外一种用于柔性应变传感器的多功能复合水凝胶，是将PVA悬浮液中混入导电石墨烯，并将该悬浮液与沉积满银纳米粒子的多巴胺冻融，兼具抗菌性、自粘性和导电性，可广泛应用于电子皮肤以及监测各种大尺度和微尺度人体运动的应变传感器。
2.3在电池中的应用
柔性电池随着柔性可穿戴设备的兴起，需求日益增多，其要求电池在多种应变形式下依然能具有优异电化学性能，以导电水凝胶作为电解质制备的柔性电池兼具优异的物理和化学性能。
例如：有研究采用耐碱性的聚丙烯酸钠/纤维素双网络水凝胶为电解质与碳纳米管纸基电极和锌电极制备的柔性锌-空气电池，具有柔软、耐用、防水和可织等特性。最近，柔性电池的研究领域也在不断扩大，自愈合性对于柔性电池的耐用来说，是非常重要的一项性能。
研究人员报道了一种具有自愈合性的锌离子电池，采用简单的冻融策略制备了聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌水凝胶电解质，其具有良好的离子导电率和稳定的电化学性能，该水凝胶由于其中的动态氢键作用，在无外界条件刺激的情况下，可进行自愈合。
将该水凝胶基质和阴极、阳极组装成一体式锌离子电池，研究表明经过几个切割/愈合周期，设计的锌离子电池均能自愈合，而且可以保持其初始的电化学性能。
有研究采用以Fe3+为导电介质的离子导电水凝胶制备的Zn-MnO2电池，具备自愈合特性，可以在5min内实现自愈合，且在多次损伤后仍能自动恢复，该电池正极采用涂覆有二氧化钛纳米棒的碳纸，负极采用锌板，循环1000次后比容量达到177mAh/g，电容保留率达83%。
3、结语
目前，导电水凝胶根据添加导电介质的不同，主要分为聚合物导电水凝胶、纳米颗粒导电水凝胶和离子导电水凝胶。它们具有不同的结构和性能，因此，要想将导电水凝胶材料应用于不同的领域，就需要深入研究聚合物基质和导电介质之间的匹配及其协同机制。
近些年，导电水凝胶材料的研究已经有越来越多的科研成果出现，取得了一定突破，但是距离产业化还有很多问题亟待解决，如：如何可控地制备导电水凝胶、如何进一步提升导电性及循环稳定性等。针对后续发展提出以下建议：
(1)以实际需求为牵引，重点解决导电性能相对不高、温度范围窄和力学稳定性差等问题。目前可以通过对导电介质进行物理和化学改性来提高其导电性。同时，导电水凝胶的力学稳定性是另外一个需要关注的问题，这主要是由于水凝胶在经过多次重复使用后力学性能衰减严重。
此外，水凝胶中水溶剂的存在，决定了当环境温度较高时，导电水凝胶会发生失水，在水蒸发的毛细作用下水凝胶会收缩变形，大幅降低其柔韧性和离子导电性，当环境温度低于冰点时，又会产生冰晶。这些问题可以通过加入有机-水二元溶剂体系，如甘油、乙二醇等来解决，提高导电水凝胶的抗冷冻和抗干燥性能。
(2)重点研究具有生物相容性和生物可降解的导电水凝胶。由于目前相当多的柔性电子器件在回收过程中如果处理不当会造成很严重的环境污染，因此，为了环境的可持续发展，导电水凝胶可降解性的开发是至关重要的一环。
天然高分子聚合物基的导电水凝胶就可以解决这一问题，目前已经开发出基于纤维素、海藻酸钠等天然高分子类导电水凝胶，但仍需扩大研究范围，开发更多的环保基质材料。
(3)改进柔性电子装置各个部分之间的协调性，实现器件稳定输出。无论是传感器、超级电容器还是电池，只要以导电水凝胶为中间介质，都需要导电水凝胶本身具有更加稳定的电学与力学性能表现，同时还必须保证它们与其他电子元件间的界面稳定性，这就需要优化柔性电子装置的各部分，比如电极优化等。
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：导电水凝胶的研究进展及应用
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