聚碳酸酯(PC)是一种高性能的热塑性工程塑料，以其优异的透明性、抗冲击性和耐热性而被广泛应用于各种领域。然而，PC的UL-94垂直燃烧等级为V-2，LOI仅为25.0%，在对阻燃要求较高的应用场景中其阻燃性能并不能满足要求，因此进一步提高其阻燃性能是非常有必要的。
PC的结构性能特征
透明性：PC由双酚A和碳酸酯基团交替共聚而成，芳香环的引入增加了分子链的不规则性和刚性，使得分子链之间无法紧密排列。这一无定形非晶结构赋予了PC良好的透明性，使其可以广泛用于需要高透明材料的场景，如CD、光学镜片和汽车灯罩等，并成为玻璃的优质替代品。
高抗冲击性：PC中含有的醚键赋予了分子链柔性，这使得PC在受到外力冲击时，分子链能够通过弯曲形变吸收能量。同时无定形结构使得PC结构均匀，能够更平均的分散应力，减少应力集中。这一特点使得PC具有良好的抗冲击性能，可以广泛应用于头盔、电子电器外壳和汽车保险杠等需要高抗冲材料的领域。
阻燃性：PC分子链中存在大量的芳香结构，这些芳香环在燃烧过程中会通过重排形成高度交联的不饱和碳杂环而成炭。同时PC在燃烧过程中会通过自身的酯交换反应产生大量的CO2和H2O，达到稀释可燃性气体和氧气浓度的目的，因此表现出一定的阻燃性能。
尺寸稳定性：由于芳香环的存在，PC分子链刚性较大，导致其玻璃化转变温度和熔点较高，这使得PC即使在外界条件变化(温度、湿度和外力)的情况下也能保持自身形状和尺寸不发生明显变化，从而使得PC可以应用于制备精密构件和仪器。
虽然PC具有许多优异的性能，但是同时也存在一些缺点和局限性：
(1)阻燃性不足：PC的UL-94垂直燃烧等级为V-2，在燃烧过程产生带焰熔滴，LOI仅为25.0%。PC的阻燃性能无法满足特定应用场景的火安全要求，还需进一步提高阻燃性能。
(2)耐刮擦性较差：PC表面硬度较低，在使用过程易产生刮擦痕，影响制品透明度和美观性。在需要长期保持清晰视线或表面完整性的应用中，常需涂覆保护层来改善PC的耐刮擦性。
(3)加工性能较差：PC分子链较弱的运动能力使其熔体粘度较高，在熔融加工过程中有易产生熔接痕和气泡以及增加加工能耗等问题。
(4)缺口敏感性：由于PC分子链的运动能力弱，作用在缺口处的外力无法及时通过剪切形变传递，导致应力集中，从而使PC发生脆性断裂。宏观表现为：与无缺口冲击相比，缺口冲击强度大幅度下降。
PC的阻燃方式
为提高聚合物的阻燃性能，向聚合物中引入阻燃剂是最简单有效的方式。PC是一种线性热塑性聚合物，可以通过熔融共混、反应共聚和表面处理等三种方式提高其阻燃性能。
熔融共混是一种将PC和阻燃剂或其他添加剂混合的过程，PC的熔点较高，加工窗口约为220℃-280℃，在高温下各组分能够在熔融状态下均匀混合。
在PC中，共聚法可以用来引入特定的阻燃单体或者阻燃元素，从而在聚合物过程中直接合成具有阻燃功能的PC共聚物，例如现已商业化的硅氧烷改性PC。
表面处理是一种通过表面涂层、化学改性或物理沉积等方式提高材料相关性能的方法统称。这种方式已经广泛应用于织物的处理，对于PC来说，这是一种较新颖的处理手段，但表面处理在提高PC的阻燃性、表面硬度、耐化学性和抗紫外老化性能等方面具有良好的效果。
PC的阻燃剂种类
卤系阻燃剂
考虑到阻燃剂与基体之间的相容性问题，四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物可阻燃PC，采用Sb2O3与TBBPA进行复配，在6.0-10.0wt.%添加量下就能使PC通过UL-94垂直燃烧V-0阻燃等级，且对复合材料的力学性能、热变形温度影响较小。但TBBA热稳定性差，易造成PC黄变、银丝等，Sb2O3也会造成PC降解，实际较少使用。
十溴二苯乙烷(DBDPE)也是PC中的一种常用溴系阻燃剂，将DBDPE与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)进行复配使用，能够同时实现PC/ABS合金的阻燃和增韧，综合性能最佳的配方为7.0wt.%的DBDPE和8.0wt.%的MBS，此时PC/ABS合金能够通过UL-94垂直燃烧V-0等级，且冲击强度保留了PC/ABS的74.8%。人们发现溴代三嗪对PC薄壁制品的阻燃具有良好的效果。5.0wt.%添加量的溴代三嗪能够使0.8mm的薄壁PC制品达到UL-94垂直燃烧V-0等级，满足薄壁制品的阻燃要求，但是溴代三嗪对PC力学性能影响较大。
实际工业化生产中，较少采用卤素阻燃PC及其合金的方案。
磺酸盐系阻燃剂
磺酸盐类阻燃剂通过促进PC的异构化和Fries重排，加速PC的交联成炭和CO2、H2O的释放，从而提高PC的阻燃性能。商用的PC磺酸盐阻燃剂主要包括苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)，全氟丁基磺酸钾(PPFBS)，2,4,5-一三氯苯磺酸钠(STB)等。它们阻燃效率极高，例如0.06-0.10wt.%的PPFBS可使PC(3.2mm)通过UL-94垂直燃烧V-0等级，且保持一定的透明性。工业化生产中，全氟磺酸盐类阻燃剂是透明阻燃PC应用最广的解决方案。
磺酸盐的阻燃机理
虽然磺酸盐是PC的一种高效阻燃剂，然而随着《斯德哥尔摩公约》的不断完善，含氟磺酸盐已被列入持久性有机污染物禁用名单，很多市场和领域已明确禁用此类物质。
磷系阻燃剂
磷系阻燃剂作为一类最常用的阻燃剂，具有低毒、低烟、低污染、环境友好等优点，是目前阻燃剂无卤化的发展方向。PC中常用的磷系阻燃剂可分为有机磷和无机磷。
磷系阻燃剂 图源：山东天一化学
有机磷系阻燃剂在阻燃PC及其合金的工业化生产中有较为广泛的应用，商业化的有机磷酸酯结构如图所示，包括磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、多芳基磷酸酯(PX220)、间苯二酚-双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)(PX200)等。
为了使上述磷酸酯具有更高的阻燃效率，往往会将其与PTFE等抗熔滴剂或有机硅复配，以实现无熔滴V-0阻燃。例如，12.0wt.%的BDP和0.4wt.%的PTFE复配使用能够使PC/ABS合金达到V-0阻燃等级，而对于纯PC，3.0-7.0wt.%的RDP就能使其满足阻燃要求且保持材料的透明性。
(4)磷酸酯在使用过程中易水解，在湿热环境中材料阻燃耐久性下降。
为了解决磷酸酯的相关问题，人们对于磷酸酯的配方设计以及新型磷酸酯的合成做出了进一步的探索。
无机磷系阻燃剂在PC当中也有一定的应用，例如在PC中加入4.0wt.%的红磷能够使PC通过UL-94垂直燃烧V-0阻燃等级，但是红磷本身颜色较深，严重影响PC的透明性和制品美观度，且红磷热稳定性较差，在PC加工温度下易自燃，产生高毒性的PH3，因此在PC中的应用受限。
向PC/ABS合金中加入15.0wt.%无机次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂，PC/ABS/AHP复合材料可通过UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI达到26.0%。然而，上述的红磷和AHP作为无机物，与PC的相容性差，这导致上述阻燃PC复合材料的力学性能特别是韧性大幅度下降。
硅系阻燃剂
硅系阻燃剂是指含有硅元素的这一类阻燃剂，其具有无卤、无磷、无烟和无毒的特点。其阻燃机理主要是通过燃烧时脱水交联的方式形成Si-O-Si和Si-O-C的交联网络，从而形成高强度的陶瓷化炭层。硅系阻燃剂主要是在凝聚相中起到阻燃作用。
硅系阻燃剂可以分为有机硅阻燃剂和无机硅阻燃剂，有机硅阻燃剂具有和PC相近的溶度参数，因此有机硅阻燃剂和PC之间具有良好的界面相容性。根据所含阻燃元素的区别，PC的一些具有代表性有机硅阻燃剂分为无磷无硫有机硅、含磷有机硅和含硫有机硅阻燃剂。
PC中典型的有机硅系阻燃剂
第一类无磷无硫有机硅阻燃剂主要包括线性聚硅氧烷(PPMS)和倍半硅氧烷(POSS)，可以根据性能需求对其侧基进行调整。侧基为苯环的PPMS和POSS与PC具有更好的相容性，对PC具有更高的阻燃效率。
第二类有机硅阻燃剂为含磷聚硅氧烷，研究人员将磷元素这种具有较高阻燃效率的元素引入聚硅氧烷中。研究发现，磷和硅元素之间具有良好的协同阻燃作用，在凝聚相中形成的P-O-Si炭层具有较高的交联度，同时分解产生的含磷自由基可以捕捉气相中的活性自由基，含磷聚硅氧烷从凝聚相和气相同时提高了其对PC的阻燃效率。
第三类为含硫有机硅。研究人员将硫元素引入到有机硅当中，含硫有机硅在阻燃PC中起到了良好的作用。有人合成了磺化倍半硅氧烷(S-POSS)，并将其用于PC的阻燃。S-POSS阻燃效率极高，仅0.25wt.%的添加量就使PC通过UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI高达33.3%。该方法提高了POSS的阻燃效率，解决了无法有效阻燃PC薄壁制品的缺点。
第四类为无机硅阻燃剂。无机硅主要以纳米SiO2或者一些其他纳米材料的形式用于PC的阻燃，但是单独使用无机硅无法达到期望的阻燃效果，因此，常常将无机硅与其他阻燃进行复配或者进行化学改性后使用。
硼系阻燃剂
硼作为一种最早被发现具有阻燃作用的元素，在发现之初常用于木材的阻燃，现已被广泛用于各种材料的阻燃。硼系阻燃剂可分为无机硼和有机硼两类。无机硼系阻燃剂主要是通过自身分解吸热，以及分解后形成B2O3加固炭层的方式进行阻燃，无机硼系阻燃剂单独使用效率不高，往往与其他阻燃剂进行复配使用。
将液态聚硅氧烷(PSI)和硼酸锌(ZB)复配用于PC的阻燃，PSI与ZB之间通过形成交联B-O-Si结构实现协同作用，Si和B元素共同形成了完整和连续的炭层。
B、Si协同阻燃效应也被发现于有机硼硅聚合物当中。利用八甲基环四硅氧烷(D4)、正硅酸乙酯(TEOS)和硼酸(BA)合成了一种固态聚硼硅氧烷(PBS)。含有2.0wt.%PBS-1的PC/PBS复合材料表现出优异的阻燃性能，同时力学性能不受影响。在PC/PBS复合材料的燃烧过程中，出现了一种罕见的炭化行为，形成了具有核-壳结构的高度膨胀的炭层。
两种用于PC阻燃的聚硼硅氧烷:(a)PBS-X;(b)PDPBS
还有人采用脱水缩聚法制备了线性高分子聚二苯基苯硼硅氧烷(PDPBS)。由于PDPBS自身无色透明且与PC相容性良好，PC/PDPBS复合材料呈现出与PC几乎相同的透明度，但是具有比PC更好的阻燃性能。
金属有机化合物
近十年来，金属有机化合物被发现具有良好的阻燃效果，已被用于各种聚合物，如聚丙烯、聚乙烯和聚乳酸的阻燃。一些稀土元素(如Ce、Yb)的空4f轨道和多价态的存在形式，使得他们可以通过不同价态之间的氧化还原循环捕获自由基，在聚合物中表现出优异的抗氧化和催化活性。微量稀土化合物(三氟甲烷磺酸钇、苯膦酸铈等)能够显著提高聚合物的热氧化稳定性，如PC、PE、PET等。
金属纳米材料主要通过物理屏障作用抑制聚合物降解产物的释放和热量传递。虽然金属纳米材料在降低聚合物pHRR方面的物理屏障效应已经被大量报导，但其对材料在UL-94和LOI测试方面的效果非常有限。这是因为在燃烧过程中，由于缺乏使金属纳米材料在样品表面原位物理连接或化学交联的驱动力，使得纳米颗粒在燃烧过程中很难形成连续完整的保护层。
有人合成了一系列的磷铈化合物，并通过反应条件的调整实现了材料外观形貌的控制，合成了棒状和片状磷铈化合物。其中含磷有机配体在第一阶段主要通过气相阻燃机理起作用，铈金属在第二阶段主要通过凝聚相催化成炭方式起作用。类似的，铈和锆的组合，磷和铜的组合，也能通过相似的阻燃机理实现对PC的阻燃。
用于PC阻燃的有机金属化合物:(a)CeP; (b)Ce(DPA)3
阻燃涂层
对于透明PC制品，阻燃和耐刮擦性能在很多应用场景下都是必需的，而多功能涂层便可以很好地实现这两种性能的整合。阻燃剂的引入通常会影响涂层的透明度，大多数阻燃剂都是有色和不透明的。研究人员通过不同的方式制备了一些透明阻燃涂层用于PC。
Carosio通过层层自组装(LbL)的方法在0.2mm和1.0mm厚的PC薄膜上沉积了一层无机的二氧化硅涂层。LbL处理后PC薄膜的阻燃性能得到明显地提高，阻燃涂层抑制了PC的熔滴，延长了点燃时间，样品的pHRR和THR分别降低了20.0%和31.0%。
Hilt等人通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在PC表面构筑了一层由磷酸三乙酯(TEP)和六甲基二硅氧烷(HMDSO)组成的阻燃涂层，涂覆后的PC，点燃时间被延长262.0%，pHRR降低23.0%。但是涂覆后的PC无法通过UL-94垂直燃烧V-0阻燃等级，仅有V-2等级。因此，如何将阻燃、透明和耐刮擦三种性能整合到同一涂层中仍是一个具有挑战性的难题。
为何阻燃PC市场面临巨大挑战？
虽然实现PC的阻燃在理论上有多种方式和路径，但是在实际工业应用中，使用最广的仍然是有机磷系阻燃剂和磺酸盐类阻燃剂，以及抗滴落剂等助剂的使用。然而最近几年时间，因为环保原因，相关法律法规对其中的多个品类阻燃剂进行了禁用或者更严格限制。包括全氟磺酸盐类、磷酸三苯酯类、抗滴落剂PTFE等。
2023年12月29日，商务部、海关总署及生态环境部联合发布公告，公布《禁止进口货物目录（第九批）》和《禁止出口货物目录（第八批）》。全面禁止十溴二苯醚、短链氯化石蜡、得克隆、全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟（PFOS类）进出口。自2024年1月1日起实施。
截至2024年10月，SVHC物质状态汇总如下：SVHC候选清单物质：241项；待定物质：2项（磷酸三苯酯、间苯二酚）；SVHC咨询清单物质：6项（公众咨询已结束，待官方最终决议）；SVHC意向清单物质：7项。
2024年11月20日，美国环境保护署（EPA或环保署）发布消息，正在敲定对十溴二苯醚（decaBDE）和异丙基化磷酸三苯酯（PIP （3:1））法规的修订，这些化学品是2021年1月根据《有毒物质控制法》（TSCA）发布的最终规则中提到的五种持久性、生物累积性和毒性（PBT）化学品中的两种。在收到其他评议意见后，环保署确定有必要修订十溴二苯醚和异丙基化磷酸三苯酯法规，以解决实施性问题，并在可行的范围内进一步降低人类和环境接触十溴二苯醚和异丙基化磷酸三苯酯的可能性。本规则于2025年1月21日生效。
2024年9月19日，欧盟委员会根据REACH法规（欧盟化学品立法）采取了新措施，通过限制使用未十氟己酸 （PFHxA） 和 PFHxA 相关物质来保护人类健康和环境。
2024年10月10日，美国通报了《有毒物质排放清单》。该法规将16种单独列出的全氟和多氟烷基物质（PFAS）以及15种PFAS类别添加到《有毒物质排放清单》（TRI）中，并要求这些有毒物质应根据《应急计划与公众知情权法案》和 《污染预防法》进行报告，以符合《2020财年国防授权法案》。此外，该法规还说明了如何处理 PFAS的类别。该法规评议期截至2024年12月9日。
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这其中，聚四氟乙烯（PTFE）在阻燃塑料产品中具有良好的燃烧抗滴落性能。PTFE在剪切力作用下具有纤维化的特性，在塑料加工过程中形成贯穿网络结构。在受热的情况下，PTFE本身不燃烧，并可收缩，其相互贯穿的纤维化网络结构能够防止塑料滴落。同时PTFE还被证明在燃烧状态下可以和锑形成化合物促进气相阻燃。因而应用广泛，几乎成为必加助剂。
典型工程塑料阻燃体系对抗滴落剂的需求
参考阅读：PTFE抗滴落剂供需缺口近千吨，10家生产企业盘点
此番各国PFAS等相关法规加严限制，必然对PC，PC/ABS等阻燃材料市场造成重大影响。
那么：
2024年12月12-13日，由艾邦高分子举办的《第九届工程塑料创新应用论坛》上，相关改性塑料、助剂开发等企业将带来PC及相关材料最新解决方案，敬请关注。
元创化工：适用于无卤无PFAS耐化学的PC/ABS和PC/PBT的阻燃母粒
参考资料：无卤阻燃高性能聚碳酸酯的制备及阻燃机理研究，张竞帆，艾邦整理
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：PC的阻燃方式有哪些，为什么PFAS禁令对其影响很大？