我国阻燃剂的研发、生产及应用始于20世纪60年代,当前主要的产品有3类:无机阻燃剂、磷系阻燃剂和卤系阻燃剂。近年来,随着人们环保意识的提高以及相关环保政策的出台,卤系阻燃剂因为安全及环境原因逐渐被取代及淘汰。
当前,无卤磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点,同时可以克服因无机阻燃剂的高添加量而降低材料的物理力学性能的缺陷,在各大高分子材料的阻燃领域具有广泛的应用。
其中,有关阻燃剂的专利层出不穷,专利申请呈现上升趋势。无卤磷系阻燃剂有无机及有机两大类,因此本文针对有机类磷系阻燃剂中的磷酸酯、膦酸酯以及无机类磷系阻燃剂中的红磷、聚磷酸铵这4种典型代表物质进行了相关的专利分析,旨在对无卤磷系阻燃剂在国内的技术发展趋势及竞争力预测进行全面的分析。
磷酸酯 (Phosphate Esters)：含P-O-C键结构，磷原子通过氧原子与碳链连接；热稳定性相对较低，高温下P-O-C键较易断裂；耐水解性相对较差，尤其在酸/碱条件下P-O-C键易水解；气相阻燃为主，高温分解产生磷氧自由基，捕捉燃烧链式反应的活性自由基。典型产品包括BDP（双酚A-双(二苯基磷酸酯)）和RDP（间苯二酚双(二苯基磷酸酯)），磷酸三苯酯 (TPP)，磷酸三丁酯(TBP)等。
膦酸酯 (Phosphonates)：含P-C键结构，磷原子直接与碳原子连接；热稳定性更高，P-C键能更高，更耐高温分解；耐水解性更优，耐久性更好；气相与凝聚相阻燃兼具。除气相作用外，P-C键有助于在材料表面形成更稳定的炭层。典型产品包括甲基膦酸二甲酯DMMP (FR-I)，有机次膦酸盐（如二乙基次膦酸铝）等。
红磷：红磷阻燃剂是一种以元素磷（P）的红色同素异形体为主要成分的阻燃剂。红磷作为阻燃剂，通常要经过微胶囊化处理，提升其稳定化，改善与基体材料的相容性，提高分散性和阻燃效率。
红磷母粒 图源：江磷集团
聚磷酸铵（APP）：化学式(NH₄)ₙ₊₂PₙO₃ₙ₊₁ (n为聚合度，通常>1000)，白色粉末，磷-氮协同，关键阻燃剂机理为膨胀阻燃 。
图源：普塞呋
一、我国磷系无卤阻燃剂2015—2024年专利情况的分析
1.专利公开趋势分析
本文梳理了2015—2024年间,总计1005件专利的申请的情况,并作了专利公开趋势、申请类型、专利技术构成等的数据分析。
图1 2015—2024年磷系无卤阻燃剂申请专利趋势分析
由图1可知,总无卤磷系阻燃剂专利申请数量在2015—2021年间整体呈现波动上升趋势,在2021年达到峰值后,2022—2024年呈下降趋势。
在2019—2020年急剧上升是因为在无卤阻燃工程塑料聚碳酸酯PC综合成本优势大幅提高,叠加欧盟无卤化即将强制推广的背景下,全球市场对磷系阻燃剂的需求正在不断地增长,其在2019年相较于2018年下降的可能是因为2019年前后相关环保政策对于磷系无卤阻燃剂的规范更加严格,在生产、使用、排放等方面提出了新要求,企业和科研机构需要先满足合规性,从而放缓了研发和申请专利的节奏。
图2 2015-2024年磷系无卤阻燃剂授权专利趋势
从图2可以看到磷系无卤阻燃剂的总体专利授权趋势与申请趋势是基本一致的。磷酸酯的申请趋势及数量虽然比红磷高,但磷酸酯的授权趋势及数量有时却和红磷较接近甚至不如红磷。这主要是与磷酸酯技术创新难度较低、重复申请较多有关,而红磷在阻燃材料领域的独特创新性使其相关专利更具竞争力。
图3 2015—2024年总磷系无卤阻燃剂申请和授权专利比较数据
最后通过图3可知,总磷系无卤阻燃剂授权和申请情况还是比较乐观的,其每一年授权的数量基本上都超过了申请数量的1/2,在2023年和2024年甚至超过了3/4。这在一定的程度上反映了国内研究人员在磷系阻燃剂的技术创新上还是有所提升的。
2.申请类型分析
图4 总磷系无卤阻燃剂申请专利类型分析
图4对当前总磷系无卤阻燃剂的申请类型进行了分析,在总磷系无卤阻燃剂的发明中,发明类型的比例要远超实用新型比例,差不多是其10倍左右。这从侧面也证实了国内有关磷系阻燃剂的研究人员在阻燃技术研发上的提升,因为相比实用新型专利,发明专利的审查周期更长,审查要求也更高。
图5 总磷系无卤中各类阻燃剂专利分析
由图5可知,在所有的磷系无卤阻燃剂专利中,磷酸酯阻燃剂的发明专利是最多的,占比超过了50%,其次是红磷阻燃剂。这说明磷酸酯和红磷阻燃剂是当前的一个研究热点,也从侧面反映了两者的一个优势。这背后的原因可能是在阻燃效果一样的情况下,磷酸酯的添加量一般要比红磷的添加量更少,可以节约相应的资源成本,而且此时添加量过多的红磷会使得材料的力学性能也进一步受到负面的影响。
3.专利技术构成分析
表1 磷系无卤阻燃剂IPC小类前3 名
表2 磷系无卤阻燃剂IPC小类前3名具体含义
通过表1及表2中分析可知,以红磷和聚磷酸铵为代表的无机阻燃剂主要应用领域为高分子化合物的组合物、无机物或非高分子有机物的配合物、涂料的组合物等领域,以磷酸酯和膦酸酯为代表的有机阻燃剂主要的应用领域为高分子化合物的组合物,除去某些特定元素的无环、碳环或杂环化合物,以及用碳碳不饱和键以外反应得到的高分子化合物。
表3 磷系无卤阻燃剂IPC小组前3名
表4 磷系无卤阻燃剂排名第1的IPC小组号具体含义
从表3和表4中对磷系无卤阻燃剂的具体应用领域有了一个更详细的了解,以红磷和聚磷酸铵为代表的无机阻燃剂主要运用在塑料的包胶工艺中,而以磷酸酯和膦酸酯为代表的有机阻燃剂主要应用在聚碳酸酯PC及其衍生物、由二羧酸与二羟基化合物得到的聚酯等塑料中,可见磷系阻燃剂应用最多的领域就是塑料。
4.专利申请人类型分析
图6 总磷系无卤阻燃剂申请人类型占比图
从图6可以看出,总磷系无卤阻燃剂申请主要集中在企业中,申请量差不多为高校的4倍,高校的占比较少。由此可见当前磷系无卤阻燃剂的研发阵地主要集中在企业当中,高校目前还并未关注到这一新兴的研发热点。
1·5专利省市地域分析
表5 磷系无卤阻燃剂中国专利排名前5 省市分析
表5对当前总磷系无卤阻燃剂排名前5的中国专利省市进行分析。由表5可知,磷系无卤阻燃剂的专利主要分布在江苏、广东等沿海地区,而关于磷酸酯和红磷的磷系无卤阻燃剂的是最多的,这可能是因为二者具有良好的阻燃效果。
二、我国磷系无卤阻燃剂专利发展趋势分析
1.红磷和磷酸酯成为当前研究热点
无论是从磷系无卤阻燃剂专利公开发展趋势分析(图1、图2)还是从申请类型分析(图5)来看,当前红磷以及磷酸酯的申请专利数量以及比例都是最高的,是当前的一个研究热点。
红磷是高效的阻燃剂,具有良好的阻燃效果,但其具有易吸潮、易氧化、易粉尘爆炸等缺陷。目前解决方式之一是将红磷作为芯材,有机材料、无机材料或者复合材料作为壁材,通过喷雾干燥法、界面聚合法、原位聚合法等物理或化学方法,将壁材包覆在芯材表面,形成一层或多层保护膜,从而提高红磷与聚合物基体的相容性以及阻燃性能。
Thi等将层状无机材料氢氧化镁作为壁材,红磷作为芯材,使用物理共混方法制备了改性的红磷阻燃剂,结果表明当两者质量比为3/2时,可以使得聚丙烯复合材料的极限氧指数提高到27.2%,相较于原来提高了10.4%,显著增强了复合材料的缩聚阻燃机制。
磷酸酯资源丰富,价格低廉,是有机磷系阻燃剂中的主导产品,但大多数磷酸酯为液体,耐热性差,挥发性大,相容性不理想,在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点,开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。
红磷和磷酸酯的阻燃机理在大体上相似,都是通过气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理来发挥阻燃作用的。在凝聚相中,红磷可作为阻燃体系的酸源,在热降解过程中,红磷受热分解生成磷酸、聚磷酸等酸性物质,进而催化高分子材料(主要为酸性物质与高分子材料中的含氧基团(如羟基)发生酯化反应,促使材料表面形成致密的炭化层)的脱水炭化。
图7 红磷阻燃示意图
此外红磷在高温下会熔融形成玻璃状的覆盖层,进一步隔绝热量和氧气的传递。在气相中,红磷可以产生含磷自由基,这些自由基可捕捉燃烧链式反应过程中所产生的氢自由基和氧自由基,从而中断燃烧的自由基链式反应,有效抑制了燃烧的传播。
磷酸酯的阻燃作用与红磷有些许不同,凝聚相阻燃当中,除了可以产生磷酸与其他物质形成碳层之外,还可以通过改变可燃材料的分解途径来达到阻燃效果。
图8 磷酸酯阻燃示意图
例如,在热塑性塑料中加入磷酸酯可以改变塑料的热分解方式,从而减少可燃气体的产生,增加碳质残渣的形成。其次是其在气相当中除了可以捕捉自由基来减少燃烧的传播之外,还可以通过自身分解产生不可燃气体达到稀释氧气浓度的作用,例如二氧化碳、氨气、水蒸气等,两者阻燃示意图如图7和8所示。
红磷和磷酸酯在阻燃效率上相似,低毒具有环保性,两者应用范围也较广,但在热稳定性上红磷表现更佳,在相容性上磷酸酯更好,在成本上红磷成本更低。两者各有优缺点,在选用时根据实际需求及应用环境选取即可。
2.国内磷系无卤阻燃剂相关的研究人员能力有所提高
从图3和图4来看,总磷系无卤阻燃剂的授权数量基本上呈增加趋势,有时甚至超过了当年的申请数量,在申请类型上专利研发的类型大部分是发明类型,这些都从侧面反映了研究人员对于磷系无卤阻燃剂的研发以及创新能力有所提升,尤其是近年来国家对专利授权的要求越来越高的情况下,更加反映了这一现象。
3.国内磷系无卤阻燃剂的应用范围较窄
从上面的专利构成分析中可知(表1～表4),目前磷系无卤阻燃剂的主要应用领域都集中在塑料领域中,在橡胶以及涂料中也有应用但不多。在接下来的几年中,在塑料领域中的应用也可能成为磷系无卤阻燃剂的最大应用范围及发展趋势。
在未来的研究进程中,期望研究团队能够拓展磷系无卤阻燃剂的应用范围至更多领域,如橡胶工业与涂料行业。此举旨在减少该阻燃剂对单一下游产业的依赖性,进而促进行业的持续健康发展。
4.国内磷系无卤阻燃剂技术创新存在校企和区域发展不平衡
从图6及表5中分析得知,国内磷系无卤阻燃剂技术创新的阵地主要是在企业当中,高校对当前磷系无卤阻燃剂这一当前市场的需求变化并未给予足够的重视以及关注,仅仅是依靠生产为主的企业来推动该技术的创新是不够的,还需要高校研究人员的共同努力与推动。
而从区域上来看,磷系无卤阻燃剂的专利主要分布在江苏、广东等沿海地区,内陆地区相对较少。沿海地区的企业发展起步早,对市场变化灵敏度高,拥有雄厚的资金以及专业的技术人才和研发人员,依靠对外贸易的平台以及优势,为新产品的开发及生产奠定了坚实基础,不管是创新能力还是生产能力来说都处于国内领先水平。
三、我国磷系无卤阻燃剂专利运用以及建议
首先,我国研发人员应在对红磷以及磷酸酯这一当前热点研究的基础上,积极探索其他更多种类的磷系无卤阻燃剂,让磷系无卤阻燃剂的种类丰富起来,笔者建议可以选用合适的微胶囊处理手段改性各具特色的阻燃剂、提高其阻燃效果与拓宽应用领域;同时还要将磷系无卤阻燃剂运用到更多的领域当中,争取每一个可能应用的领域都能够有专门的技术壁垒高的针对性的磷系无卤阻燃剂,达到国际领先水平,让磷系无卤阻燃剂走出国门,打开销量。
第二,企业、高校、科研院所要积极响应国家提出的产学研模式号召,积极落实相关政策,主动承担起各自在该模式下的责任与义务。在产学研模式下,企业提供资金与实践经验,高校和科研院所提供技术支持与科研人才,三者共同合作。
另外国家也要积极完善当前产学研模式下的相关政策及法律体系,以应对在该过程中产生的政策支持不精准,科技成果分配不均,生产产品利润分配不合理,知识产权纠纷等问题。
本文通过对磷系无卤阻燃剂专利在申请、授权、申请类型等多个方面进行了分析,展现了目前我国磷系无卤阻燃剂研发人员的努力与付出,他们的技术创新及研发能力在逐步提高,企业、高校及科研院所也针对当前磷系无卤阻燃剂的政策及市场变化积极做出回应,产出了大量的科研成果及专利。但目前最大的问题是国内磷系无卤阻燃剂存在高校和企业之间发展不平衡,区域发展不平衡。
参考资料：磷系无卤阻燃剂国内专利技术发展趋势与竞争力预测分析，李光玉等