PA46核心原材料：1，4-丁二胺的生产工艺与市场

前文讲到，高温尼龙PA46一个核心而受限的原材料便是1，4-丁二胺(1，4-butanediamine)。本文便介绍一下1，4-丁二胺的生产工艺与市场情况。

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1，4-丁二胺作为一种重要的化工原料，广泛应用于合成高性能塑料(如尼龙46)、改性染料和涂料、药物和农用化学品等领域。目前，1，4-丁二胺的生产主要集中在欧美、韩国及中国等国家与地区，随着相关行业的快速发展，1，4-丁二胺的市场需求量也在快速增长。

1，4丁二胺结构式

文章重点介绍了1，4-丁二胺生产的主流工艺和国内外市场供需情况，为相关行业的发展提供参考。

二  4-丁二胺的制备工艺

1，4-丁二胺制备方法有化学合成法和生物合成法两种，目前工业化生产主要采用化学合成法。

1、化学合成法

在工业化生产领域，化学合成法仍是现阶段制备1，4-丁二胺的主导工艺。工业上，生产1，4-丁二胺常用的原料有1，4-丁二醇(BDO)、1，4-丁二酸、丁二腈、1，4-二溴丁烷、吡咯等，其中又以BDO和丁二腈最为常见。

1.1 以1，4-丁二醇BDO为原料

以BDO为原料，经过胺化反应制备得到目标产物1，4-丁二胺的相关技术较为成熟，是目前的首选路线之一。

1，4-丁二醇(BDO)分子式

2016年，中国科学院大连化学物理研究所发明了一种由含有过渡金属的均相催化剂催化的多羟基化合物与NH3通过临氢氨化反应制备多元胺的方法，以BDO为原料时，反应转化率高达91%，目标产物1，4-丁二胺选择性高达89%。

2021年，沈俭一等发明了以BDO为原料，铜基催化剂、硝酸盐分子筛催化剂和负载镍、钴的分子筛催化剂参与的高转化率合成1，4-丁二胺的方法。

同年12月，王利国等发明了一种以Ni和/或Co为活性组分的固体催化剂催化的BDO胺化生产1，4-丁二胺的方法，反应可以在较温和的条件下实现，工艺步骤简单，生产效率高，易于实现大规模连续生产。

目前，BDO市场报价约为7900元/t，且来源广泛，1，4-丁二胺的市场售价约为2.1万元/t，因此该合成路线是可选的工业化生产方案之一。

1.2 以1，4-丁二酸为原料

2022年，马雷等报道了以1，4-丁二酸、甲醇、氢气、氨为原料经过酯化、加氢和临氢胺化三步反应制备得到目标产物1，4-丁二胺的方法。

1，4-丁二酸

1，4-丁二酸通常由马来酸还原、顺酐催化加氢及生物发酵制得，原料来源充足，成本低(1，4-丁二酸市场报价为7000元/t)，但由于工序过于复杂，产品总收率和选择性较低，因此该方法不是工业化生产的最优选择。

1.3以丁二腈为原料

以丁二腈为原料，可经一步氢化反应制得目标产物1，4-丁二胺，工业上，原料丁二腈通常可在碱性催化剂的作用下，通过丙烯腈和氢氰酸反应得到。

丁二腈

早在1942年，Masaki就通过电解法制备出1，4-丁二胺，但由于目标产物溶解在电解液中，因此后期目标产物的分离比较困难。

2017年，范慧军等公布了一种采用脂肪族二元腈和氢气为原料，以改性负载型Ni-Co-Pb系为催化剂，通过流化床反应器制备脂肪族二元胺的工艺，产品纯度高达99.7%。

2023年，王聪等发明了一种以丁二腈为原料、以掺杂金属或未掺杂金属的雷尼钴为催化剂的高选择性制备1，4-丁二胺的方法，丁二腈转化率可达100%，产品选择性高达99.9%。以上两种方法工艺操作简单，产品选择性好，有望应用于工业化连续生产。

1.4  以1，4-二溴丁烷为原料

以1，4-二溴丁烷为原料制备目标产物1，4-丁二胺，首先是1，4-二溴丁烷和邻苯二甲酰亚胺钾经亲核取代反应得到1，4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷，再将其与40%的甲胺水溶液混合反应0.5～4.0h完成脱保护，最后加浓盐酸反应3~9h后得到目标产物。

1，4-二溴丁烷

该法存在工序复杂、原料价格高(1，4-二溴丁烷市场报价高达5万元/t，邻苯二甲酰亚胺钾市场报价高达2.3万元/t)以及来源解决困难等问题，难以实现工业化。

1.5以吡咯为原料

该合成路线包含两个关键步骤:首先，吡咯与盐酸羟胺在碳酸钠催化下发生肟化反应生成丁烷二醛二肟中间体;随后，该中间体在钠汞齐催化体系和无水乙醇加热条件下进行还原反应实现肟基还原断裂(无水乙醇作为溶剂和氢源)，最终选择性生成1，4-丁二胺产物。

吡咯

由于原料和催化剂价格高昂且来源不易解决，也使得该法不能直接工业化。

除了上述几种常见的化学合成法，还有一些尚处于实验研究阶段的合成策略，例如，南京荔枝生化科技有限公司2016年公开了一种生物合成法和化学合成法相结合的方式，利用微生物生产丁二酸铵，通过脱水反应和加氢反应获得1，4-丁二胺;2024年，刘振国等采用合成气与丙烯腈合成氰基丙醛，然后对氰基丙醛进行氨化加氢，联产1，3-丁二胺和1，4-丁二胺，丁二胺总收率超过95%。

2、生物合成法

随着社会进步和人们环保意识的增强，绿色环保、低能耗、可持续的生物合成法越来越受到关注。生物合成法通过微生物利用可再生的糖类为原料发酵直接合成1，4-丁二胺，具有绿色可持续、反应条件温和、环境污染小等优势，具备广阔的发展前景，将来有望替代化学合成法成为1，4-丁二胺的主流生产工艺。在1，4-丁二胺的生物合成法中，鸟氨酸脱羧和精氨酸脱羧是两种主要的合成路径。

2.1以鸟氨酸为原料

以鸟氨酸作为前体物质，在鸟氨酸脱羧酶(ODC)的催化下，能够通过一步反应合成1，4-丁二胺。

鸟氨酸

2016年，随树珍以鸟氨酸为前体物质，通过靶向敲除大肠杆菌BL21的鸟氨酸氨甲酰基转移酶基因(argI)，阻断鸟氨酸向精氨酸的代谢分流，进而构建出工程菌株PUT-A，最终该菌株通过全细胞催化的方法得到了1，4-丁二胺，其产量为0.64g/L;同年，又公开了一种利用微生物重组菌株表达鸟氨酸脱羧酶基因、将底物鸟氨酸转化成1，4-丁二胺的方法，1，4-丁二胺的产量提高到1.626～1.754g/L。

2.2以L-精氨酸为原料

近年来，科研人员针对具有清晰遗传背景且培养成本低的谷氨酸棒杆菌与大肠杆菌展开改造工作，通过阻断其降解途径、提升合成途径通量等方式，在不同程度上提高了1，4-丁二胺的产量，目前已部分实现工业化生产，但是由于其生产成本高于化学合成法，这一方法的市场竞争力仍显不足。

2020年，邓禹等以L-精氨酸为前体，通过菌株改造和发酵优化等策略，成功将大肠杆菌发酵产丁二胺的产量从初始的0.33g/L提高到26.21g/L。

L-精氨酸

2022年，徐美娟等以L-精氨酸为前体物质，借助精氨酸脱羧酶(AdiA和SpeA)的作用完成脱羧反应，得到胍基丁胺(Agmatinase，AGM)，该中间产物在胍丁胺酶(SpeB)的催化下进一步反应生成1，4-丁二胺。

2025年，邓禹等报道了以L-精氨酸为底物到1，4-丁二胺的生物催化途径，发现通过乙醇透性化细胞处理可以解除传质限制，从而提升物质的传输效率，同时结合工程菌株的培养以及催化过程的强化，能够显著提升1，4-丁二胺的合成效能，产量可以达到已有报道的最高水平88.67g/L。

此外，2024年苏州聚维元创生物科技有限公司李承等还发表了利用谷氨酸棒杆菌制备1，4-丁二胺的方法，1，4-丁二胺的产量可达74.49g/L。

生物合成法当前面临的主要难点在于对菌株选育、发酵和后处理过程的要求较高，而且适合这些工艺的酶价格高，原料成本较高，微生物代谢时会产生很多代谢副产物，导致分离困难。

因此，1，4-丁二胺的生物合成法还少有工业化，国内当前仅华润双鹤合成生物研究院有相关报道，通过构建新的1，4-丁二胺代谢途径，建立高效的细胞工厂，在发酵、催化和分离提取3个关键环节开展深入研究，成功实现了生物基1，4-丁二胺的高效合成，该成果已入选国家工业和信息化部生物制造标志性产品，目前该产品已在神舟生物中试平台完成年产百吨级中试验证。

同时，该公司通过与华润化学材料科技股份有限公司合作，以生物基1，4-丁二胺为原料，成功完成了高温尼龙-46的产业化小试。该研究成果为我国生物法合成1，4-丁二胺及其下游产品新打开了一扇门，具有重要意义。

二 1，4-丁二胺的市场分析

1，4-丁二胺的主要生产地区包括中国、美国、欧洲和韩国等国家与地区，其中中国是最大的生产国，约占全球总产能的40%。2024年中国1，4-丁二胺的市场规模达到了约65亿元，同比增长8.3%，这主要得益于聚氨酯、尼龙等下游行业的快速发展，预计2025年市场规模将进一步扩大至72亿元。

另外，1，4-丁二胺在环保材料和新能源领域的应用也在不断扩展，为市场需求提供了新的增长点。随着国内市场的持续扩大和国际贸易的深入发展，1，4-丁二胺行业有望继续保持稳定增长态势。

1.市场需求

从行业趋势来看，1，4-丁二胺作为一种重要的化工原料，市场需求呈现出稳步增长的态势。

1，4-丁二胺在医药、染料、农药、橡胶和塑料等行业中都发挥着重要作用。其中，作为药物合成的重要原料，它可用于制备多种具有药理活性的化合物，如抗生素、抗肿瘤药物等;

在医学上，1，4-丁二胺也作为一些疾病的判断指标;

在染料领域，1，4-丁二胺可用于合成各种颜色鲜艳、性能稳定、高耐摩擦色牢度和耐光色牢度的染料，广泛用于纺织、皮革、造纸等行业;

在涂料领域，可用于改性聚酯涂料的扩链剂;

在农药领域，可用于制备多种具有杀虫、杀菌、除草等功能的农药产品;

在橡胶和塑料行业，可作为橡胶和塑料的改性剂，提高产品的性能和质量。

此外，1，4-丁二胺还可以用于荧光探针和发光材料的合成中，分别用于金属离子的检测和白光发光二极管(LED)材料的制备。

随着全球经济的复苏和新能源产业的快速发展，1，4-丁二胺在传统领域以及汽车、电子、能源等新兴领域的应用还将进一步扩大。据相关行业研究报告显示，2024年中国丁二胺的总需求量为350kt，同比增长9.4%，其消费领域主要分布在聚氨酯、尼龙、橡胶助剂和电子化学品等行业。

2024年中国1，4-丁二胺的消费情况

随着国内聚氨酯等高端聚酯产业化项目的建成投产和医药领域对高纯度产品的需求量上升，以及新能源汽车行业的快速发展，1，4-丁二胺的市场需求量会越来越大，预计到2025年，整体市场需求将增至约380kt。

2.市场供给

国内1，4-丁二胺市场竞争激烈，生产企业主要为几家大型企业和众多中小企业。中小企业众多但是整体市场份额较小，主要集中在低端市场。

“2025年中国1，4-丁二胺行业市场前景预测及投资价值评估分析报告”显示，2024年中国1，4-丁二胺的总产能为450kt/a，实际产量约为330kt，开工率约为73%，山东海化集团有限公司、江苏三木集团有限公司和浙江闰土股份有限公司是主要生产厂家(见表2)。

表2 2024年中国1，4-丁二胺的主要生产厂家情况

预计2025年总产能将扩大至500kt/a，产量有望突破360kt，开工率达到72%～75%。随着技术的进步和产能的优化，预计未来几年内，1，4-丁二胺的生产成本有望逐步下降，进而推动更多新增产能的释放。

同时，随着国内聚氨酯等高端聚酯产业化项目的建成投产，1，4-丁二胺的下游需求将呈现稳步增长态势，其市场需求还有望进一步扩大。因此，综合来看，1，4-丁二胺市场仍有很大开发空间。

参考资料：1，4-丁二胺的生产工艺与市场分析，林启瞧等