树枝状高分子是由重复增长反应合成而来的高度支化且结构精确的分子。其具有确定的分子质量、分子形状及尺寸,且具有高度对称的结构,与传统的线型高分子相比有很大的区别,也是近些年来研究的热点。其中聚酰胺-胺树枝状高分子是科学家首次合成的树枝状高分子,也是迄今为止研究最深入的树枝状高分子之一,也在很多领域有着广泛的应用。

树枝状大分子介绍

 

我们所研究的树枝状高分子一般指具有完美树枝型结构的大分子。这种大分子一般由ABn(n=2或3)型单体参与构筑,使其容易形成超支化结构。其结构可分为初始核、支化单元及表面官能团。其中支化单元部分由两种官能团数大于1的反应单体交替接枝,每完成两步反应增长一代。低代树枝状分子可以充分伸展从而呈现平面结构,而高代树枝状大分子空间位阻较大,分子整体呈现球状,分子内存在空腔。

聚酰胺-胺树枝状高分子的结构

 

聚酰胺-胺树枝状高分子由Tomalia等人于1985年成功合成,其结构如图1所示。其分子整体呈辐射状,具有较好的对称性和高度支化结构,在当时被命名为星射状树形聚合物。

聚酰胺-胺树枝状高分子由引发核、单体重复单元和端基组成。其分子内由于酰胺基团间或羧基基团间的氢键存在相互作用,形成了“密实壳模型”结构。由发散法合成的聚酰胺-胺树枝状高分子在代数小于3时分子整体结构较疏松,在代数大于4时其呈现表面多孔的球状结构,而当代数大于8时其外层表面为紧密堆积结构。

浅谈聚酰胺-胺树枝状高分子

Tomalia等人合成的聚酰胺-胺树枝状高分子

聚酰胺-胺树枝状高分子的性质

 

聚酰胺-胺树枝状高分子的性质与其结构息息相关。

(1)稳定性:聚酰胺-胺树枝状高分子端氨基结构比氰基结构更稳定,因此分子稳定性较高。
(2)玻璃化温度:其玻璃化温度随代数的增长而增长,并在一定代数后趋于恒定。
(3)粘度:与线型高分子不同的是,聚酰胺-胺树枝状高分子的粘度随相对分子质量增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于代数较低时树枝状高分子结构比较开放,分子链之间易发生缠结而导致粘度增大;当代数增加后,分子呈现球形结构,不再发生缠结,因此粘度降低。

而对于不同类型的聚酰胺-胺树枝状高分子,以氨端基结尾的聚酰胺-胺树枝状高分子特性粘度大于以酯端基结尾的聚酰胺-胺树枝状高分子,这是由于以氨端基结尾的聚酰胺-胺树枝状高分子之间可形成氢键,分子间作用力增大,因而特性粘度增大。

聚酰胺-胺树枝状高分子的应用

1.生物医药方面的应用

聚酰胺-胺树枝状高分子内部空腔可以将小分子包裹在内,因此适合做其因、抗体、疫苗等药物分子的载体。通过对外表面基团的修饰,可以使药物具有更好的水溶性并将药物靶向输送至目的地,在通过扩散作用和降解作用即可实现对药物的释放,实现对药物的输送过程。聚酰胺-胺树枝状高分子可以在生理PH值下放电,再与体内生物离子相互作用,即可作为生物载体完成物质向细胞内的输送。

2. 作为表面活性剂的应用 

聚酰胺-胺树枝状高分子由于其内部空腔可以容纳小分子,因此其可以携带小分子进入溶剂,实现小分子的增溶。另外,对于一些能与氨基相互吸引的小分子,聚酰胺-胺树枝状高分子还可以通过静电作用实现小分子的增溶。

另外,聚酰胺-胺树枝状高分子中的氨基和羧基具有亲水性,因此可以吸附乳液中的水,破坏乳液的平衡,从而使油水两相分离,达到破乳的效果。

3.作为催化剂的应用

利用聚酰胺-胺树枝状高分子制催化剂可以有两种形式,一是将催化活性中心引入聚酰胺-胺树枝状高分子的空腔中,在分子内部进行催化;二是将催化活性中心联结在分子外部,在分子外部进行催化。此外,聚酰胺-胺树枝状高分子也可以作为催化剂载体使用。

4.污水处理方面的应用

聚酰胺-胺树枝状高分子中的酰胺基团可与很多物质发生亲和、吸附,也可以通过氢键与污水中的颗粒相互作用,从而达到良好的絮凝效果。此外,聚酰胺-胺树枝状高分子中的氨基与羰基也可以与水中颗粒发生吸附作用,从而达到絮凝效果,但絮凝效果受温度影响较大。聚酰胺-胺树枝状高分子还可以与Cu2+等金属离子发生络合,从而可以达到去除水中有毒金属离子的作用。

5.作为膜材料的应用

聚酰胺-胺树枝状高分子由于官能度高、结构对称性好、分子间及分子内不缠结,具有粘度低、活性高、可控性好等特点,是理想的成膜材料,也可以作为膜的修饰材料使用。

6.其他应用

聚酰胺-胺树枝状高分子可以与无机杂化体进行无机物仿生合成。除此之外,聚酰胺-胺树枝状高分子也可以通过改性制成半导体光电材料、液晶材料等,且改性后的物质均显示出了良好的性能。

总结

 

树枝状高分子由于其独特的结构和更高的表面官能度,显示出了比传统高分子更加优良的性能。聚酰胺-胺树枝状高分子作为科学家合成的第一种树枝状高分子,我们对这种物质的研究也已经逐渐趋于成熟。其分子上的端基、分子中的空腔、分子间的相互作用等因素使其具有优良的物理和化学性质,并在越来越多的领域得到了广泛的应用。未来,对于树枝状高分子的研究仍将继续进行,树枝状高分子也将在更多的领域有所应用。

来源:心源科技

 

原文始发于微信公众号(艾邦高分子):浅谈聚酰胺-胺树枝状高分子

作者 808, ab