耐高温尼龙PA46，为什么只有DSM（帝斯曼）玩的转？

耐高温尼龙是指可长期在150℃以上温度环境服役的尼龙工程塑料，其除了具有普通尼龙品种的优异性能外，还具有突出的耐热性能，Tm一般在280~325℃之间。目前PA6T、PA9T、PA10T等作为耐高温尼龙已经实现工业化生产，其他新型耐高温尼龙品种正在不断被研发。

PA46结构式

上述常见的高温尼龙多为芳香族或者半芳香族尼龙，PA46是脂肪族尼龙中少有的耐高温牌号，性能优异，应用广泛。然而多年来，PA46只有DSM实现了工业化生产，这是为什么呢？

PA46的特性

尼龙46结构规整，任何两个酰胺键之间含有相同数量的亚甲基，导致其结晶度很高，而且与氮相邻的氢原子可以形成氢键，这些结构特点决定了它一系列优异性能。

1.耐高温性。一般的脂肪族尼龙如PA6、PA66的耐热性能相对较差，但PA46除外，在脂肪族尼龙中PA46属于唯一的高耐热尼龙品种。PA46的酰胺键密度更高，可形成更多的氢键，使得聚合物结晶速度快，成型时结晶速度约为尼龙66的5倍、尼龙6的10倍，其结晶度高达70%以上，尼龙46的熔点高，一般在290℃以上，通常高达310℃,比尼龙66的熔点高出约40℃。

几种脂肪族尼龙热性能对比

尼龙46的高熔点带来其优良的耐热性，非增强型尼龙46可耐160℃的高温，PA46/30%GF能耐290℃的高温，玻纤增强尼龙46在170℃下，耐温可达5000h,其抗拉强度仅下降50%。

2.高冲击强度。尼龙46结晶速率快，形成大量细小的球晶，赋予材料很好的耐冲击性和韧性。尼龙46的冲击强度在尼龙家族中是最好的，无论是在干态或者是在湿态及低温下，尼龙46的抗冲击强度都是尼龙6、尼龙66的2-3倍。从表中也可得出结论，经调湿后，尼龙46的冲击强度会大幅度提高，并且在低温下也保持较好的冲击强度。

各种尼龙在不同条件下的冲击强度单位：KJ/m²

3.高抗蠕变性。高结晶度使塑料能在高温下保持较好的强度，提高其抗蠕变性，尼龙46是聚酰胺中蠕变性最小的材料，并且其蠕变性几乎不受时间的影响。

4.良好的耐磨性。尼龙46制品表面光滑，加之刚性好，耐磨性能优越。尼龙46、尼龙66和POM的典型摩擦系数都很相似，但尼龙46的耐磨性比它们要好许多，这主要是由于尼龙46的PV额定值高，因而可以对PA46施加高压，高速。

5.耐药品性好。尼龙46由于结晶度高，耐化学药品性好，对各种溶剂的抵抗性能如表所示。

尼龙46的耐化学药品性

总的来说，尼龙46抗有机溶剂性良好，但易受到强无机酸及一些有机酸(如甲酸)的侵蚀，故在使用过程中需加以注意。

6.良好的加工性能。尼龙46的结晶速率快，可以显著的缩短成型周期，提高设备的效率。尼龙46熔体具有很好的流动性，而且在高温下材料的强度也很高，可以容易地制备薄壁产品，节省材料的用量，从而节省成本。

7.电气特性和阻燃性能好。尼龙46体积和表面电阻率极高，绝缘强度高，抗划刻能力好。在高温条件下这些性能仍保持较高水平，适合用于电子器件。

PA46的聚合

尼龙46的合成方法主要有四种：溶液缩聚，熔融缩聚，界面缩聚和固相缩聚。目前工业化的方法是固相缩聚，由荷兰DSM公司开发。

溶液缩聚是指将丁二胺和酰氯溶解在CHCl₃中，可以得到一定分子量的产物。但是在聚合过程中，会产生大量的HCI,导致反应产率的降低以及增加生产成本，阻碍该方法在工业中的应用。

熔融缩聚是指先将预先制备得到的尼龙盐一水溶液的形式在高压釜中210-220℃下反应得到一定链段的预聚物，然后再将预聚物在300℃下熔融缩聚，得到高分子量尼龙46。此种方法高温下副反应较严重，丁二胺高温下易环化（如下图），限制分子量进一步提高，而且反应条件苛刻，对工业生产不利。

界面缩聚是指将丁二胺溶于水相，己二酰氯溶于有机相，水相中用氢氧化钠中和反应产生的HCl,反应在两相界面处进行。此法反应缓慢，而且工艺一般比较繁琐，故不适合工业生产。

固相缩聚比较适合PA46的工业生产，聚酰胺46的固相聚合以1，4-丁二胺和1，6-己二酸为原料，分三步合成，第一步是先合成PA46盐，过程与PA66盐的制备相似；第二步是预聚合，将得到的尼龙46盐放入高压反应釜中，进行预缩聚，得到白色预聚体；第三步是后缩聚，将所得的预聚体粉碎成的小颗粒，装入带有搅拌的反应釜或转鼓等反应器中，通入惰性气体或者抽真空，可制得平均分子量较高的白色聚合物。以下为反应路线：

（1）丁二胺的合成

1，4-丁二胺的合成是在三乙胺的存在下以丙烯腈为原料，让丙烯腈与氢氰酸进行加成反应，得到丁二腈，接着在催化剂作用下，加氢制得1,4-丁二胺，反应式如下：

与氢氰酸加成：

加氢：

（2）聚酰胺46盐的制备

将己二酸和丁二胺在醇溶液中进行反应，得到PA46盐，反应式如下：

（3）盐的缩聚，反应式如下：

PA46开发史和DSM垄断地位

PA46最早于20世纪三十年代由Carothers（卡罗瑟斯）利用熔融缩聚制得，但所得产物分子量低且带有棕色，性能差，这是由于丁二胺在加热过程中分子内脱氨基生成吡咯，吡咯在缩聚反应中起到了终止剂的作用，使分子量增长变得困难。

从20世纪30年代到70年代，很少有人将目光放在聚酰胺46的研究上，所以其合成研究及性能测试在这几十年几乎是零进展。

造成这种局面主要有两个方面的原因，一是聚合工艺难，聚酰胺46的熔点高，如果用熔融聚合来合成，容易发生高温下的热分解和氧化分解反应还有1，4-丁二胺(DAB)容易发生环化等副反应，所以用传统的方法制备聚酰胺46，很难得到高分子量的产品；如果用溶液缩聚来合成，则反应效率很低，很难实现工业化。

二是原料1，4-丁二胺的来源比较稀少，价格比较昂贵（目前价格仍在22000元/吨以上），所以聚酰胺46的研究开发进展的非常缓慢。

直到1977年，Gaymans等人通过固相聚合方法制备出了分子量高且为白色的PA46，特别是当合成PA46的原料1，4-丁二胺被Jacobs等人以丙烯腈为原料成功的研发出来以后，PA46合成研究的道路从此步入了正轨。

1977年，Gaymans在研究PA46的合成及性能的时候，发现丁二胺非常活泼，容易挥发，且在高温下倾向于成环及分解，导致参与反应的丁二胺的量减少，使端氨基和端羧基的比例不为1：1，分子链无法增长下去。

1983年，Gaymans指出，合成PA46的反应不适合长时间停留在在高温下，升温过程要逐步缓慢的进行，使活泼的胺转化为较为稳定的低聚体。

1987年，Gaymans实现了PA46的连续法合成。

1989年，Bongers对PA46的批量化生产工艺进行了研究和改善......

在 PA46 合成过程中，最主要的就是保持酸胺比的平衡，但是由于丁二胺易挥发、分解、环化，必须对丁二胺进行补充。而PA46的聚合分两步进行正是为了减少丁二胺在高温下的副反应的发生，在较低温度下使PA46盐变为较为稳定的预聚体，然后再升高温度，进行后聚合，得到分子量较高的产物。

荷兰企业帝斯曼（DSM）工程塑料公司于1984年研发并工业化生产出高品质的PA46，该公司于1986年完成150吨/年的中试，商品名称Stanyl。DSM公司不断研发并推广其耐热、耐磨等高性能的改性PA46新品种。目前为止，涉及PA46生产与开发的主要企业都是与DSM进行合作，如日本的JSR公司，帝人公司和尤尼基可公司等。

PA46目前仍主要是由DSM公司主导，这是因为DSM作为PA46产权的完全拥有者，掌握并垄断了PA46生产原料丁二胺的工业化生产技术。比如，DSM生产的丁二胺近期的报价为22000元/吨，但其他家的要28000元/吨，科研级别的则更贵。

2023年，原帝斯曼工程材料与朗盛高性能材料合并，成立了恩骅力，著名的PA46产品系列STANYL®也因此归属了恩骅力。

Stanyl 是脂肪族聚酰胺中第一个也是至今唯一一个耐高温的聚酰胺产品。该材料成为高温应用的理想选择，因为它具有出色的机械性能以及耐磨性能，其中流动性和流动性与机械性能的平衡是独一无二的。

高温机械性能

在耐高温的应用场景，PPS和半芳香族聚酰胺比较常见，Stanyl 是唯一一个脂肪族聚酰胺可以耐受高温的产品。下图分享了Stanyl和其它PA66，PPA和PPS在不同温度下的机械强度，Stanyl 在高温段有明显优异表现。所有的数据都是基于30%玻纤填充规格。

图中显示了三种不同树脂随  温度变化的拉伸模量，蓝色线条是PA66+30%GF， 绿色和紫色是两种不同的PPA+30%GF，橙色是Stanyl+30%GF。DMTA曲线主要是Tg和Tm，低于Tg的温度区间，大部分的拉伸强度在1~1.5GPa，各个树脂的机械性能差异不大。但在高于Tg点的温度区间，Stanyl有明显的优势。

短期机械测试

在室温下，Stanyl的拉伸强度和断裂伸长率跟PPS和PA66和PPA没有太大的区别。

当温度升高到120°C的时候Stanyl已经表现出除了PPA2之外的最强的机械强度和最高的断裂伸长率， PPA2 的高强度是它的Tg点比120°C要高。

当温度继续升高到200°C时，Stanyl就表现出在图中所有树脂里面最强的拉伸强度和最高的断裂伸长率。

耐磨性能

磨损深度是耐磨程度的常见判定标准，在齿轮应用中通常会研究磨损深度和摩擦循环次数的关系，优异的抗蠕变性能和耐疲劳性造就了Stanyl的耐磨远远高于PA66，此外更高的结晶度也使得Stanyl相比其它的脂肪族聚酰胺有更强的刚性。

吸水性

Stanyl的化学结构造就了快速的结晶化速度和高结晶度，但它也具有比其他脂肪族聚酰胺更高的吸水率。高的吸水率会对产品的尺寸稳定性产生负面影响，尤其是对于未填充的规格。但是对于具有高玻璃纤维或碳纤维的高填充材料，吸水率要低得多，对尺寸稳定性的影响也相对较小。

水分对所有聚酰胺产品的第二个影响是玻璃转化温度（Tg）的降低。Stanyl的吸水性最高，Tg点的下降幅度也更大，但是Stanyl的Tg点比PA66高15°C。 对于某些应用这是一个劣势，但是在一些潮湿条件和中等温度（40-100）条件下，Stanyl的高结晶度将更有优势，机械性能相比PA66更加优异。

参考资料：尼龙46的制备及性能研究，范晓庆；恩骅力官网等