PPS纤维的制备工艺及改性技术

聚苯硫醚(PPS)纤维是一种耐高温、耐腐蚀的高性能纤维材料，其主要用于燃煤电厂的除尘过滤袋，在净化空气、治理大气污染方面发挥了很大作用。

我国PPS纤维的制备及应用技术研究起步较晚，目前的应用也仅限于袋式除尘领域。近年来，我国在PPS树脂聚合技术方面取得了较大进展，PPS树脂的产能逐渐增大，但其应用技术则亟待深入开发，纤维领域作为其应用的一个重要分支也越来越引起行业的重视。

PPS纤维  图源：滨阳燃化

PPS首次被发现于19世纪80年代化学家弗里德耳-克拉夫茨的一次化学实验副产物中。PPS是一种由苯与硫交替连接形成主链的半结晶型热塑性树脂，呈白色或近白色，结晶度最高可达70%，是一种可以熔融纺丝的成纤材料。

图1 PPS 的化学结构式

20世纪60年代，美国菲利普斯石油公司首次成功研制出纤维级别PPS树脂，并实现了PPS短纤维的量产，注册商品名为“Ryton”。20世纪80年代，日本的东洋纺公司、东丽公司等相继开始研发出自己的PPS纤维产品，分别注册商品名“Proco”“Torcon”;21世纪初，日本东丽工业公司收购美国菲利浦公司的PPS短纤维事业部，使日本东丽公司成为目前世界上PPS短纤维的最大生产厂商。

东丽TORCON™PPS纤维及除尘袋  图源：东丽

国内对PPS纤维的研究始于20世纪90年代，主要是针对PPS纤维纺丝工艺和性能开展了系列研究。

2006年江苏瑞泰科技有限公司成功引进PPS短纤维生产的相关专利技术，并建成了国内首条4000吨/年PPS短纤维生产线，标志着我国PPS短纤维工业化生产的开始。

2007年，由中国纺织科学研究院与四川德阳科技股份有限公司合作的5000吨/年PPS纤维生产装置建成投产，标志着我国PPS纤维产业进入快车道。目前PPS短纤维生产技术几乎全部掌握在日本几家公司手中，垄断了PPS短纤维的全球市场，产量占世界总产量的80%以上。

而国内在江苏瑞泰科技有限公司、四川德阳科技股份有限公司等企业相继停产停业后，PPS短纤维的产能有所降低，以浙江新和成、滨阳燃化、四川安费尔为代表的PPS短纤维生产企业成为目前我国PPS短纤维的主要供应商。

目前由常规PPS短纤维为原料经针刺(也可水刺或针刺加水刺)法和纺黏法制备PPS过滤材料，仅能够满足一般工业除尘的过滤要求，对于5mg/m3的超净排放标准，常规纤维滤料已无法满足要求。

一方面，纤维的细旦化可以有效解决过滤精度不足的难题，日本东丽公司、东洋纺公司等国外PPS生产企业早已开始进行细旦PPS纤维制备技术及应用技术开发，据公开资料显示，日本东丽公司已有1.0 dtex的细旦PPS纤维产品公开销售。

另一方面，高强度PPS纤维作为提升除尘滤袋使用寿命的主要手段也是当前PPS纤维的重要研究方向，以日本东丽公司PPS纤维产品特康®为例，其断裂强度可达5.5cN/dtex，大大提升了以其为原材料的滤袋产品的使用寿命。

PPS纤维除尘布袋  图源：利菲尔特

作为我国工业烟尘治理的主流技术，PPS纤维袋式除尘技术为我国经济的可持续发展提供了应有的支撑。

2019年，滨阳燃化启动10000吨/年纤维级PPS新材料项目，并于2021年3月成功投产。

1 常规熔融纺丝法

常规PPS纤维是采用纤维级PPS树脂在300℃以上经过熔融纺丝、热拉伸和定型而获得，工艺流程见图2。

图2 PPS熔融纺丝工艺流程

1-料斗;2-螺杆挤出机;3-计量泵;4-纺丝组件;5-上油装置;6，7，8-导丝盘;9-导丝装置;10-卷绕装置

PPS树脂具有良好的可纺性必须要具备以下条件:

纤维级PPS树脂 图源：滨阳燃化

在PPS熔融纺丝过程中，在纺丝喷丝板下方采用环吹风冷却技术，可使熔体冷却、丝条拉伸细化，延长PPS熔体丝条冷却固化时间，提高纺丝性能和纤维机械性能。

熔融纺丝机  图源：四川致研科技

在拉伸后处理工艺技术中，采用在高于PPS玻璃化转变温度条件下实施高温水/油浴、多级拉伸，以及多级、多温区加热松弛/紧张热定型技术，可使PPS大分子链取向趋于完善，提高PPS纤维的取向、结晶度。

常规熔融纺丝法是目前PPS纤维工业化生产的主流技术。在生产过程中，需要注意的事项主要有:

常规熔融纺丝制备的PPS纤维主要为FDY及短纤维产品，其中市场上主要以短纤维产品为主。以PPS短纤维制备的无纺布过滤毡产品主要用于燃煤电厂的袋式除尘器;而PPS长丝产品这些年也一直处于开发阶段，其主要用于PPS过滤毡的基布等，但市场尚未得到普及。

熔融纺丝PPS纤维  图源：新和成

另外，采用常规熔融纺丝法制备的PPS纤维经短切后得到的产品可用于制备PPS纸，其在电池隔膜领域具有一定的应用前景。

2 熔喷纺丝法

PPS超细纤维的制备方法主要有熔喷纺丝法、静电纺丝法、复合纺丝法等。

熔喷纺丝法是通过高温高速气流的喷射将聚合物熔体拉伸成纤维，该工艺的主要原理是聚合物放入挤出机并在挤出机内熔融，熔体通过计量泵到达熔喷模头，计量泵测量输出到喷嘴的熔体流量，喷丝嘴是一排间距不到1mm、直径在0．2~0．4mm的毛细管，在毛细管的两侧是进气孔，由此孔加入250～300℃的压缩空气，熔体在高压热气流的喷射和拉伸作用下被高速细化成超细纤维，最终形成细小的纤维网状结构。熔喷纺丝法的主要工艺原理见图3。

图3 PPS 熔喷纺丝主要工艺原理

1-料斗; 2-螺杆挤出机; 3-计量泵; 4-纺丝组件; 5-热空气; 6-收集装置; 7-接收装置

与其他纺丝方法相比，熔喷纺丝法由于具有成本低、纤维直径细、工艺流程短、可以直接纺制成无纺织物等优点，受到了国内外极大的关注。

相关研究：

熔喷纺丝法制备的PPS无纺布具有纤维细度小、无纺布孔隙率小的优点，因此可以用于高精度的高温腐蚀类气、液体过滤领域。但熔喷纺丝法制备的PPS纤维断裂强度较低，无纺布的耐冲击性能较差，因此需与其他无纺布复合使用，这增加了产品加工流程，也限制了其应用的扩展。

3 静电纺丝法

静电纺丝法是无溶剂条件下制备超细纤维的新兴技术。聚合物静电纺丝的原理见图4。

图4 聚合物静电纺丝工艺原理

1—计量泵; 2—高压电源; 3—注射器; 4—毛细管; 5—接收装置( 平板或圆筒)

聚合物在高温下熔融，然后在高压电产生的巨大静电力作用下，聚合物熔体被极度拉伸，在拉伸过程中聚合物熔体同时固化成纳米纤维。

相较于熔喷纺丝法，静电纺丝法有以下优点:

(1)  易制备超细纤维，可实现非织造布高效过滤，而且直径分布更加均一;

(2)  纤维尺寸可控，纤维直径可以更细，纤维连续性好，其制备的材料具有更高的过滤精度。

但静电纺丝也有一定的局限性，就是生产效率问题，要使静电纺丝完全替代熔喷纺丝，关键技术就是提高静电纺丝的生产效率，至少要提高一个数量级。

相关研究：

相比熔喷纺丝法，静电纺丝法制备的PPS纤维直径可以更细，其制备的材料具有更高的过滤精度，用于更高端的电子器件、精密过滤器材等领域。目前，静电纺丝法制备PPS纤维尚处于实验室研究阶段，对相关原料、工艺、应用技术的开发不足，距离实际应用尚有不小差距。

4 复合纺丝法

复合纺丝法是由两组分或多组分高聚物熔体分别通过同一喷丝组件，在组件内的特定部位以一定方式汇合，从同一喷丝孔挤出成形得到复合纤维的方法。

复合纤维按照纤维截面形状分类可以分为共纺型(一块喷丝板上有两种独立的品种丝)、并列型、皮芯型、裂片型、海岛型等。其中，以两组分纺丝为主，又称双组分复合纤维，两组分可以是聚酯、聚酰胺、聚丙烯及各自的共聚物。由于两组分复合形式不同，可赋予复合纤维不同的性能，并兼有两种原料的优点，提升制品性能及应用范围。

针对PPS复合纺丝技术的研究主要集中在两个方面:一是提高纤维性能，降低生产成本;二是扩展产品线，增加新品种。

提高纤维性能主要通过皮芯复合纺丝，在芯层引入强度较高的聚酯、聚酰胺等原料，利用聚酯、聚酰胺等可以在拉伸后获得较高强度的特点，通过纺丝拉伸达到提高PPS纤维强度的目标;降低生产成本是通过引入价格较低的第二组分，有效降低纤维成本，提升产品市场竞争力。

相关研究：

通过皮芯复合纺丝法、海岛复合纺丝法等制备的PPS纤维在强度、细度等方面有了一定提升，可有效改善PPS纤维在应用中遇到的使用寿命短、过滤精度低等问题，提升产品应用领域。

然而，PPS纤维制备中由于纺丝温度较高，复合纺丝时对于第二组分原料选择和设备有较高要求，生产技术难度较大，同时存在细旦纤维制备中需使用大量挥发性溶剂才能去除“海”组分，后续产品加工工序增加，甚至造成环境污染的不足。因此，目前相关产品的产业化应用尚未见报道。

PPS纤维在耐紫外性能及抗氧化性能方面性能不足，耐温方面在同类高性能纤维中处于弱势，因此，通过原料改性或复合纺丝等方法，改进不足，提高性能，增加功能性，可以较好地提升PPS纤维产品的竞争力，扩展PPS纤维的应用领域。目前，对于PPS纤维的改性研究主要在两个方面即共混改性、结构改性。

1共混改性

共混改性即将两种或两种以上的高聚物材料、无机材料及助剂等在一定的实验条件下进行共混，形成共混物，并进行纺丝得到共混纤维。共混纤维的性能是几种复合材料的集合，如通过向PPS纤维中加入抗紫外光老化剂或加入多壁碳纳米管(MWCNTs)、抗氧化剂等材料的方法来提高PPS纤维的光稳定性、抗氧化性。

(1)光稳定性

向PPS纤维中加入少量炭黑，发现加入炭黑后，PPS纤维取向度降低、结晶度提高;加入炭黑质量分数为1.5%的改性PPS纤维耐热性较好;经紫外光照射192h后，与纯PPS纤维相比，其断裂强度保留率提高30．3%，断裂伸长保留率提高41．4%，纤维抗紫外光老化性能得到改善。

与纯PPS纤维相比，加入质量分数1%的MWCNTs，PPS/MWCNTs共混纤维的光稳定性显著提高，其强度保持率从纯PPS纤维的57.8%提高到77.3%。

(2)抗氧化性

由于PPS大分子的硫醚键能量相对较弱，并且在高温环境下，硫醚键易受到强氧化剂气体的攻击，产生氧化、大分子交联和键断裂甚至降解，PPS纤维会变黄、变脆，从而降低其宏观性能。

针对以上缺点，将PPS与二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)共混，利用熔融纺丝制备PPS/TiO2-SiO2共混纤维，并对其抗氧化性等性能进行表征，发现共混纤维抗氧化性能得到了提高，并且可纺性、热稳定性和力学性能得到改善，拉伸强度保留率保持在80%以上。

2 结构改性

结构改性即在分子结构上通过引入其他基团，改变原有材料的性能。常见的PPS结构改性方法如在PPS主链上引入其他基团，或者在其侧基上引入其他基团，从而达到改性的目的。

主链改性的主要产品如聚苯硫醚酰胺(PPSA)，侧基改性的主要产品如聚苯腈硫醚(PPCS)。

(1)PPSA

PPSA是在PPS的主链上引入酰胺基团(—CONH—)，通过引入该极性基团，增加了材料的溶解性。PPSA的玻璃化转变温度和熔点分别为103℃和305℃,热分解温度在420℃以上，相较于纯PPS都有很大的提高。

(2)PPCS

PPCS则是在苯环的间位引入腈基(—CN)，由于新引入的基团未在PPS主链上，因此PPS的众多优异性能得以保留，同时PPCS的玻璃化转变温度从纯PPS的85℃提高到167℃,熔点从285℃提高到400℃,热分解温度保持在500℃以上，纤维的热稳定性有了很大的提升。同时，由于PPCS苯环上含有的重键极性基团(—CN)，使其在耐高温多功能高聚物材料方面可能存在优异的性能。

就PPS纤维而言，应在原材料研发、纺丝工艺的优化、产品的实际应用方面进行创新。一是拓展PPS纤维的应用领域。目前PPS纤维的应用仍集中在燃煤电厂的滤袋产品中，而在其他领域，虽然也了解到其优异性能，但由于缺乏产品应用技术的对口开发，产品与下游应用脱节。

二是PPS纤维细旦化、高强化。由于我国PPS纤维企业起步较晚，对PPS纤维基础研究跟进不足，对细旦、高强化PPS树脂、纺丝工艺及关键设备的研究投入不够，而且企业本身的研发能力不足以支撑，因此，需要相关的原料生产企业、科研院所、生产企业等进行联合攻关，提升我国PPS纤维行业的整体实力。

参考资料：聚苯硫醚纤维的制备及改性技术现状与展望，彭梓航等，各公司网站等

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：PPS纤维的制备工艺及改性技术