在阻燃技术快速发展背景下，高效、无卤、抑烟、无毒气成为阻燃剂发展的主流趋势，契合环保安全需求。磷氮系膨胀型阻燃剂与磷基阻燃剂因独特阻燃机制和环保优势，预计将迎来显著技术突破与产业化发展。
焦磷酸哌嗪（PAPP）具有极低的水溶性，高效的自膨胀与成炭能力，优异的光稳定性和热稳定性。其哌嗪阳离子与焦磷酸根阴离子的大尺寸以及极低的电荷密度，符合大阴离子与大阳离子结合的晶体类型，从而大大降低了水溶性。
PAPP的质量损失为5%时热分解温度超过300℃,适用于大多数塑料材料的加工。云南云天化股份有限公司采用两步合成法制备焦磷酸哌嗪，并以此为原料自主开发PAPP阻燃复配剂（PM-2-PP）。现介绍如下。
表1 主要原料
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原料名称 |
规格型号 |
生产厂家 |
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聚磷酸 |
质量分数≥115% |
云南福石科技有限公司 |
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诱导转晶剂 |
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自制 |
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68哌嗪 |
质量分数≥68% |
巴斯夫股份公司 |
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聚丙烯 |
M011G |
云南云天化石化有限公司 |
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一、PAPP聚合工艺流程
关于焦磷酸哌嗪（PAPP）的制备方法，早期相关文献记载可追溯至1974年所披露的专利文献。在该专利中，首次系统性地阐述了PAPP的合成路径与工艺参数。值得注意的是，日本艾迪科（Adeka）公司凭借其深厚的化工技术积累与敏锐的市场洞察力，成为业内较早实现PAPP工业化生产与规模化应用的企业。国内焦磷酸哌嗪主流生产工艺对比见表3。
表3 国内焦磷酸哌嗪主流生产工艺对比
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生产工艺 |
优点 |
缺点 |
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五氧化二磷酸解法 |
产品不含钠、白度高 |
产品分解温度低 |
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二磷酸哌嗪 高温脱水法 |
生产设备简单、易扩大产能 |
工艺不易控制 |
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磷酸哌嗪高温脱水法 |
产品白度高、杂质少，易扩大产能 |
工艺不易控制 |
PAPP制备工艺路线以聚磷酸和68哌嗪为主要原料，采用合成焦磷酸及PAPP两步合成法，整个工艺过程包括焦磷酸生产工序、PAPP生产工序、离心分离工序、干燥/粉碎/包装工序。
焦磷酸生产以聚磷酸为原料，利用聚磷酸分子间脱水合成焦磷酸，即两个磷酸分子脱去一分子水形成焦磷酸结晶（见图1），以诱导转晶剂作为结晶引发剂，在一定温度范围引发聚磷酸结晶转变，得到结晶焦磷酸固体。
合成的焦磷酸与哌嗪在水溶液中，控制料浆在适宜浓度下，持续进行搅拌，充分反应得到PAPP固体结晶（见图2）。
反应结束后将混合液体高速离心过滤1h，得到PAPP产品，对产品使用流化床进行高温干燥、粉碎、包装处理即可得到符合技术指标的PAPP。PAPP完整的工艺路线见图3，在整个工艺流程中，精准控制哌嗪添加量是关键所在，若哌嗪添加过量，将导致生成的PAPP产品溶解度偏高、热分解温度降低、阻燃应用材料加工过程发黄变色。
二、PAPP产品性能指标
1. PAPP产品的性能指标
PAPP产品的性能指标见表4。由表4可知，制备的PAPP产品指标实测值符合要求。
表4 PAPP产品的性能指标
2.PAPP性能表征结果
将制备的PAPP样品研磨成粉末，通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、固体核磁磷谱分析，可以表征产品的结构和形貌。
1）X射线衍射分析
对制备的PAPP进行了XRD表征，结果如图4所示。从图4中可以看出：所合成的PAPP在9.06°、12.00°、17.25°、19.69°、21.07°、22.25°和24.12°等位置的特征衍射峰强度高。所合成的PAPP具有标准的拓扑结构的特征衍射峰，无杂晶出现。
图4 PAPP的XRD谱图
2）扫描电子显微镜（SEM）表征
图5是PAPP的SEM图。由图5可知，PAPP的表面形貌相似，均为多边形。
图5 PAPP的SEM图
3）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析
通过FT-IR分析对PAPP的官能团进行了识别，并在600～4000cm-1的波数范围内记录PAPP的FT-IR光谱，如图6所示。
图6 PAPP的FT-IR谱图
从图6中可以看出，PAPP在3300、3030、2790、1630、1460、1120、948cm-1处均有哌嗪和焦磷酸的典型FT-IR特征吸收峰。
其中，3300cm-1处的峰属于N-H的伸缩振动峰；3030cm-1处的峰属于缔合的O-H的伸缩振动峰；饱和C-H的伸缩振动峰主要在2790cm-1和1630cm-1处；1460cm-1处的峰属于-CH2的弯曲振动峰；由于焦磷酸与哌嗪的相互作用，使得焦磷酸阴离子给电子的共轭效应增强，导致P=O键的特征峰向低波数偏移至1120cm-1处；最后，948cm-1处的特征峰则是属于P-O-P的弯曲振动峰，以上特征峰与文献中的数值一致。
4）热重（TGA）分析
PAPP的热重（TGA）和热重微商（DTG）曲线列于图7。从图7中DTG曲线可以看出，PAPP经历3个分解阶段，其相应的最大失重速率的温度分别为300、402、591℃,第一阶段质量损失率较小（2.769%），而第二阶段和第三阶段质量损失率较大，分别为30.315%和35.944%。
图7 PAPP的TGA和DTG曲线
5）核磁共振磷谱（31P-NMR）
PAPP的核磁共振磷谱见图8。
图8 PAPP的核磁共振磷谱
由图8可以看出，-6.25×10-6和-10.03×10-6处的特征峰为PAPP的P-O-P基团中P元素裂解产生的双峰（主峰）。对称地出现在主峰两边的55.68×10-6和51.76×10-6双峰及-67.95×10-6和-71.84×10-6的双峰，117.44×10-6和113.59×10-6处的双峰，及-129.77×10-6和-133.63×10-6处的双峰是P-O-P基团中P的旋转边带峰。除了以上峰外没有发现其他峰，说明样品的磷化合物只有PAPP。
三、PAPP的阻燃应用结果
1.适用范围
从适用范围上看，目前有过报道的PAPP的阻燃应用领域包括聚烯烃（聚丙烯（PP）均聚物PP-H、PP抗冲共聚物PP-B、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA））、聚苯醚PPO热塑性树脂、聚乳酸PLA系热塑性树脂、热塑性弹性体材料（聚苯乙烯类弹性体TPR、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体）、聚氨酯硬质泡沫等材料，其应用领域需要进行阻燃应用研究找到适合的配方后进行拓展。
应用研究显示，PAPP阻燃剂在聚丙烯树脂中具有优异的阻燃表现，PAPP阻燃剂添加量仅17%～20%，就能让PP材料的氧指数升至33%。传统聚磷酸铵（APP）系阻燃剂，一般添加量都要达到30%才能达到阻燃要求。
PAPP具有较高的热稳定性，满足PP、ABS等一系列工程材料的加工温度要求。同时，由于PAPP结构上的天然优势，与塑料基材的相容性优于传统的APP系阻燃剂，采用PAPP制造的阻燃PP，具有优越阻燃性的同时，能够极大地保持基材的物理性能，不影响工程材料的使用性能。
2.PAPP阻燃复配剂（PM-2-PP）应用性能表征
按比例准确称取PAPP样品、成炭剂、润滑剂、协效剂等物质，制成PAPP阻燃复配剂（PM-2-PP），进行阻燃应用性能测试（见表5）
表5 PAPP阻燃复配剂（PM-2-PP）应用性能
并与市场标杆产品进行了阻燃应用性能对比，实验结果如表6至表8所示。
表6 PM-2-PP产品与行业标杆产品阻燃应用性能对比
表7 1000 h双85 （相对湿度85%、85 ℃） 处理后PM-2-PP产品与对标产品阻燃应用性能对比
表8 1 000 h、150 ℃热氧老化处理后PM-2-PP产品与行业标杆产品阻燃应用性能对比
PM-2-PP在均聚PP中添加20%，在共聚PP中添加23%，可达到UL94-V0（1.6mm）阻燃等级。与市场标杆产品相比，PM-2-PP阻燃性能相当，白度与力学性能更佳，在双85（相对湿度85%，温度85℃)、热氧老化（150℃处理1000h）处理后，力学性能更优。
阻燃剂领域一直都在开发新型阻燃剂产品以弥补传统阻燃剂在功能性、环保性方面的不足。PAPP作为一种新型的氮-磷复合环保型阻燃剂，具备酸源、气源和炭源的多重功能，展现出卓越的成炭能力和阻燃效果，可以与其他阻燃剂配合使用，形成高效的膨胀型成炭阻燃体系。
将PAPP进行复配，与聚丙烯高速混料、挤出、造粒后进行测试，PM-2-PP具有白度高、力学性能好，双85、热氧老化处理后性能保持率好等优点，在浅色或者白色塑料制品领域具有良好的应用前景。
艾邦高分子特于2026年5月29日于常州举办《2026年第五届阻燃材料及技术论坛》。届时焦磷酸哌嗪制造商珠海康诺德将带来《高性能焦磷酸哌嗪阻燃剂的开发及应用》的演讲报告，欢迎与会讨论！
参考资料：焦磷酸哌嗪制备工艺及应用研究，毛顿等